Средние пояса почти всех резервуаров находятся под действием неподготовленной (обводненной) или подготовленной (слабообводненной) нефти различного физико-химического и компонентного состава. Как уже указывалось, безводная нефть (до 1%) коррозии металлов группы железа практически не вызывает. Не приводит к заметной коррозии даже сильнообводненая нефть, содержащая воду в эмульсионном виде, если в ней отсутствует сероводород. Зато существенным образом (на порядок) возрастает скорость коррозии металла в сероводородсодержащей нефти (до 0,5 мм/год), что обусловлено воздействием на стенки резервуара сероводорода, растворенного в каплях минерализованной воды, выделяющихся на более холодных, чем сама нефть, стенках резервуара и вызывающих их разрушение. Вместе с тем, по абсолютному значению скорость коррозии стенок резервуара, контактирующих с обводненной нефтью, сравнительно невелика (табл. 4.4). Коррозионное разрушение металла в этой зоне резервуара может несколько возрасти в двух случаях: при поступлении в резервуар нестабильной и подогретой до 40 - 60'С нефти, а также при частом заполнении и опорожнении резервуара, когда смачивающие (защитные) свойства нефти на поверхности металла не проявляются из-за быстрого ее удаления (отмыва) - конденсирующейся из газовоздушного пространства жидкостью (водой и легкими углеводородами). Такое положение часто встречается при сборе и хранении сырой обводненной нефти месторождений.
Нефть представляет собой смесь углеводородов различного химсостава и структуры с преобладанием углеводородов метанового и нафтеновых рядов. Высокомолекулярная часть не подвергнутой переработке нефти состоит из углеводородной и неуглеводородной части, а также из гетероорганических соединений. В состав углеводородной части входят асфальтены и смолы. Неуглеводородная часть нефти представлена высокомолекулярными соединениями, содержащими, наряду с углеродом и водородом, кислород, серу, азот и металлы. Эти соединения обладают широким спектром физико-химических и коллоидных свойств, по своей структуре они приближаются к типичным поверхностно-активным веществам (ПАВ) и поэтому проявляют на границах раздела фаз особый комплекс свойств, что имеет важное значение в развитии коррозионного процесса на границе раздела металл-нефть-вода.
Если отвлечься от индивидуальных физико-химических свойств большинства нефтей, то с точки зрения развития коррозии следует иметь в виду одну их общую особенность: растворимость воды в них очень мала, а ее «избыток» сверх возможного при данной температуре, как известно, выделяется раньше всего на более холодных стенках емкостей. С другой стороны, растворимость газов (в нашем случае таких коррозионноактивных, как кислород и сероводород) в нефтях намного выше, чем в воде.
Поскольку нефти и другие неполярные углеводородные жидкости, характеризующиеся более малым, чем вода, поверхностным натяжением, смачивают практически все твердые тела, в том числе и металлы, то под каплей воды, выделившейся из нефти на холодных стенках резервуара, в первый момент ее контакта с металлической поверхностью возникает тонкая прослойка неводной жидкости (нефти). Постепенно поверхность металла под нефтью окисляется или сульфидизируется и становится гидрофильной. Благодаря этому, происходит инверсия смачиваемости металла, при которой нефтяная прослойка прорывается и капля электролита приходит уже в непосредственное соприкосновение с металлом. Вслед за этим здесь начинается сначала разрушение защитной окисной пленки (если она имеется), а в дальнейшем - интенсивный коррозионный процесс с образованием ржавчины или продуктов сульфида железа, что заканчивается со временем сквозным разрушением стенки резервуара, т. е. образованием в стенке корпуса обычного свища.
Аналогичный характер носит коррозионное разрушение металла в нефтепродуктах в присутствии кислорода воздуха, с той лишь разницей, что индукционный период прорыва водной прослойки может быть более длительным, чем в присутствии сероводорода, а коррозия металла после разрушения окисной пленки в отсутствии сероводорода протекает с меньшей интенсивностью. На практике индукционный период в разрушении металла отмечается лишь в начальный период заполнения резервуаров нефтью. В дальнейшем коррозионный процесс идет на постоянно окисленной или сульфидизированной поверхности.
Известно, что скорость коррозии металлов под тонкими пленками электролитов намного превышает скорость коррозии металла в объеме электролита. Объясняется это, главным образом, отсутствием диффузионных ограничений при поступлении деполяризаторов (кислорода или сероводорода) к корродирующей поверхности.
Вместе с тем, контакт значительной по объему нефтяной среды с поверхностью металла через тонкий слой электролита создает дополнительные возможности для процесса коррозии. С одной стороны, нефтяная среда аккумулирует в себе (т. е. содержит) повышенное количество агрессивных агентов (кислорода, сероводорода и других кислых соединений), что приводит к заметной разности концентраций этих агентов между водной и неводной фазой среды. С другой стороны, благодаря более низкому поверхностному натяжению между водой и нефтью по сравнению с границей раздела вода - воздух, проникновение агрессивных агентов (деполяризаторов) из нефти в водную фазу среды существенно облегчается. В совокупности это позволяет поддерживать в водной прослойке постоянно высокую скорость диффузии агрессивных агентов к поверхности металла и интенсивный процесс его коррозионного разрушения.
Скопление воды в нижней части резервуаров также создает трехфазную границу раздела, но в то же время и другой вид коррозионного разрушения металла - на границе раздела с двумя несмешивающимися жидкостями противоположной полярности (нефтью и подтоварной водой).
Механизм процесса коррозии металла на границе раздела нефти и воды в присутствии сероводорода можно представить себе следующим. В начальный момент их контакта с твердой поверхностью граница раздела фаз обычно вогнута в сторону водной фазы среды. Это свидетельствует о лучшем (избирательном) смачивании поверхности металла с неводной (углеводородной) жидкостью. Затем, под действием кислорода или сероводорода, происходит гидрофилизация поверхности металла и инверсия смачиваемости, при которой начинается постепенное оттеснение от поверхности металла нефти и втягивание сюда электролита под действием капиллярных сил. В результате на поверхности металла в неполярной (нефтяной) фазе образуется тонкий слой воды, который электрически связан с объемом водной фазы среды.
Связь тонкого слоя электролита, находящегося выше границы раздела фаз, с объемом водной фазы подтоварной воды создает новые и своеобразные возможности для стимулирования коррозии внутренних стенок резервуаров в зависимости от типа деполяризатора и рН среды подтоварной воды.
Если в системе электролит - нефть в качестве деполяризатора действует кислород, то на металле образуется макрогальваническая пара, в которой поверхность под тонкой пленкой воды из-за облегченного поступления сюда кислорода выступает в качестве эффективного катода, а металл в объеме подтоварной воды, где имеются обычные диффузионные ограничения для транспорта кислорода, действует как анод и заметно разрушается, что и отмечается на нижних поясах резервуаров, контактирующих с минерализованной водой.
Если же в системе (отдельно или совместно с кислородом) присутствует сероводород, то ситуация существенным образом изменяется. Тонкий слой электролита насыщается сероводородом из нефтяной среды и подкисляется до рН-3-4. Но затем, благодаря активному катодному коррозионному процессу, с водородной деполяризацией и быстрому возрастанию из-за этого в нем рН среды, на поверхности металла начинается осаждаться объемистый осадок сульфида железа. Образуется активно действующая макрогальваническая пара железо- сульфид, в которой первое является анодом и интенсивно разрушается под осадком и рядом с сульфидом железа. На металле очень быстро возникают язвы.