Коррозионная агрессивность нефтей и их классификация
На нефтяных месторождениях страны добывают нефти, отличающиеся между собою по физико-химическому составу и свойствам, а также по содержанию коррозионно-агрессивных компонентов. В принципе, нефть каждого конкретного месторождения должна проявлять через водную фазу различное по своей интенсивности коррозионное воздействие на металлы группы железа. Однако, классифицировать каждую нефть по коррозионной агрессивности возможно лишь по минимальному числу признаков, как это принято, например, в нефтеперерабатывающей промышленности.
Так, все нефти, подвергающиеся переработке, по коррозионной агрессивности классифицируются лишь по одному признаку - содержанию общей серы. Выбор такого показателя вполне оправдан, т.к. при термической переработке, особенно сернистых нефтей, выделяется продукт их деструкции - свободный сероводород. Поэтому чем больше в нефти сернистых соединений, тем коррозионно-агрессивнее будут продукты ее переработки. При этом определяющую роль в развитии коррозии металлов играют содержащиеся в водной фазе нефти соли, которые при термической переработке частично разлагаются до соляной кислоты.
Для характеристики добываемой из скважин сырой нефти такая классификация непригодна, так как при обычной температуре сернистые соединения не разлагаются и, следовательно, коррозии металла (даже при наличии водной фазы) эта нефть не вызывает. Поэтому основным характерным признаком, по которому можно классифицировать почти все добываемые в стране сырые нефти в отношении коррозионной агрессивности, является содержащийся в них свободный сероводород или наличие в них сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Если он отсутствует, коррозионная агрессивность обводненной нефти, даже в присутствии кислорода, заметно снижается. Это позволяет разделить все сырые нефти на две группы, и на основании этого оценивать их коррозионное воздействие через водную фазу на металлы группы железа.
Как уже указывалось, практически каждая безводная нефть, независимо от содержания в ней таких агрессивных (газовых) компонентов как сероводород, СО₂ и кислород, коррозионного разрушения металлов не вызывает.
Концентрация сероводорода в нефти и, следовательно, в водной фазе, несомненно оказывает главное определяющее влияние на степень коррозионной агрессивности нефти той или иной степени обводненности. С ростом концентрации сероводорода в системе усиливается коррозионное воздействие этой нефти (точнее, ее водной составляющей) на металл. Как показывает практика эксплуатации различных нефтяных месторождений страны и за рубежом, изменение содержания сероводорода в нефтяных двухфазных системах колеблется в среднем от О до 200 мг/л. Правда, встречаются нефти с аномально высоким содержанием сероводорода, начиная с 300 мг/л (например, месторождения Тенгиз или Жанажол в Казахстане). В этих случаях сероводородная коррозия сталей приобретает принципиально иной характер - сульфидного индуктивного расслоения или сульфидно-коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН).
Установлено, что значимые для общей коррозии концентрации сероводорода находятся в пределах 20-200 мг/л,ниже которых действие сероводорода почти не проявляется, а выше которых коррозия приобретает, как уже указано, иной характер. Определить границы воздействия концентрации сероводорода в нефтях в пределах его обычного содержания не имеет смысла по двум причинам: с ростом концентрации сероводорода кривая скорости коррозии сначала резко растет, а затем приобретает пологий характер.
С другой стороны, основное агрессивное воздействие на металлы группы железа оказывает не столько сам по себе сероводород, сколько продукт его коррозии - сульфид железа. Учитывая кумулятивный характер накопления сульфида железа при разных концентрациях сероводорода, можно считать, что в пределах содержания сероводорода 20 - 200 мг/л, отсутствие или наличие сероводорода указывает на основной признак классификации сырых нефтей по коррозионной агрессивности и делает практически бесполезной оценку более узких областей содержания сероводорода на общую или локальную коррозию металла.
В табл. 4.1, на основании обобщения большого числа данных о составе попутных (пластовых и сточных) вод нефтей различного химического состава и солесодержания приведены пределы колебаний наиболее характерных для них ионов, газовых компонентов и водородного показателя - рН.
Как показывает практика коррозии металлов группы железа (черные металлы) колебания в содержании этих ионов в указанных пределах не приводят к существенному изменению величин скорости коррозии металлов даже при существенном колебании в этих средах сероводорода и других коррозионно-активных агентов (О₂, СО₂ и др.), исключая наступление другого вида разрушения металлов после 300 мг/л.
Колебания рН минерализованных вод нефтей также не настолько значимы, чтобы существенно изменить агрессивность водной среды; изменение общей минерализации ведет лишь к небольшому изменению скорости коррозии, но не настолько заметному, чтобы сравняться с действием сероводорода.
Таким образом, отсутствие или наличие сероводорода (или сульфатвосстанавливающих бактерий) в большинстве добываемых в стране нефтей в пределах 10 - 300 мг/л может быть положено в качестве основополагающего признака для классификации нефтей по их коррозионной агрессивности, в какой-то мере независимо от колебаний физико-химического состава попутных вод и самих нефтей.
Для характеристики площади, приходящейся на коррозию металла в нефтяных резервуарах, вызываемой водной фазой, следует ввести для классификации коррозионной агрессивности сырых нефтей по отношению к металлам степень их обводненности.
Наконец, еще одним, не основным, показателем коррозионной агрессивности сырых нефтей должна стать температура поступающей в резервуары нефти. Причем не столько величина температуры сама по себе, сколько перепад температур, который создается в разное время года и в разных по природно-климатическим условиям районах страны, проявляющийся в стенках резервуара. Особенно это относится к нефтяной и, особенно, газовоздушной зоне резервуара.
Как известно, в добываемой на промыслах нефти имеется еще и газовая фаза, которая после сепарационных процессов в резервуаре, выступает в качестве газовоздушной зоны емкости. Типичный состав газопаровой фазы промысловых резервуаров приведен в табл. 4.1. Из представленных данных видно, что коррозионно-определяющими компонентами этой среды всегда являются пары углеводородов и воды, а также кислород, который часто попадает в газовоздушное пространство при сливо-наливных операциях в резервуарах. Наличие сероводорода в газовоздушной фазе, попадающего в нее из нефти, скачком увеличивает агрессивность этой среды. Вместе с тем, серо-водород и кислород оказывают еще более сильное воздействие на металл, чем каждый в отдельности, что и объясняет быстрый выход из строя кровли промысловых резервуаров. Что касается крупногабаритных резервуаров магистрального транспорта нефти, то перепад температур здесь не так велик, нефть в них в достаточной степени стабилизирована, а содержание сероводорода в парах нефти сведено к минимуму. Тем не менее, сероводородсодержащие нефти быстрее выводят из строя кровли этих резервуаров, чем если он в нефти отсутствует.
