При добыче, сборе, подготовке и транспорте высокосернистых нефтей и попутных газов, когда в добываемой продукции содержится сероводород и меркаптаны, возникают специфические опасности, связанные с эксплуатацией нефтедобывающего оборудования и коммуникаций (скважин, нефтепроводов и газопроводов, емкостей и резервуаров, установок по подготовке нефти, запорной арматуры и датчиков контрольно-измерительной аппаратуры).
Как уже указывалось ранее, сероводород - уникальный коррозионно-агрессивный, высокотоксичный и пожароопасный агент с широким спектром воздействия на металлическое оборудование и трубопроводы в процессе добычи нефти и газа. Сероводород вызывает сильную коррозию железа и стали, а также легированных сталей. В процессе коррозии сероводород (точнее, продукты его диссоциации в воде - ионы водорода и гидросульфида) способствуют процессу проникновения атомов водорода в металл и делают его хрупким, что является следствием так называемого водородно-индуцированного растрескивания металла или сульфидно-коррозионного растрескивания металла под напряжением. Сам по себе сероводород очень токсичный газ, который даже в малой концентрации способен отравить человека и привести его к смерти.
Как показали исследования, для проявления интенсивной коррозии черных металлов не так опасен сам сероводород (хотя он первопричина всех последствий), сколько продукты его коррозии - сульфиды железа различной структуры. В контакте с черными, цветными и легированными металлами они образуют электрохимические пары, в которых указанные металлы выступают в качестве анода и быстро (локально) разрушаются даже в том случае, когда самого сероводорода уже в добываемой продукции нет.
Уникальность сульфидов железа состоит в том, что в зависимости от условий образования (коррозионном процессе, идущем при разных концентрациях сероводорода, содержания в среде солей, температуры и давления), они могут иметь различную химическую и структурную форму. Так, при повышенных температурах при коррозии образуется преимущественно моносульфид железа FeS(II). При температурах ниже 300'С возникает дисульфид железа Большое значение для образования других структурных форм сульфидов железа имеет концентрация в среде сероводорода. При очень малых концентрациях (около 2 мг/л) наряду с моносульфидом возникает структура Fe₉S₈, называемая канситом, причем, чем выше концентрация сероводорода в системе, тем выше доля этой структуры в осадке. Нижний предел в концентрации сероводорода, при котором не происходит образования продуктов коррозии, не установлен.
Не менее специфичны и опасны с точки зрения эксплуатации нефтегазового оборудования (при добыче легких сероводородсодержащих нефтей и газоконденсата) такие серосодержащие соединения, как меркаптаны. Установлено, что процесс образования меркаптанов железа носит автокаталитический характер, при котором сульфиды железа играют роль катализаторов реакции дегидросульфурирования. При коррозионном процессе взаимодействия меркаптанов с железом образуются не только меркаптаны железа, но и сульфиды железа, механизм образования которых может быть представлен реакцией дегидросульфурирования с последующим химическим взаимодействием сероводорода с железом или его окислами по известным реакциям:
C₂HsSH → C₂H₄ + H₂S,
H₂S + FeO → FeS + H₂O.
Такие подробности в описании различных форм сульфидов и меркаптидов железа нам необходимы для того, чтобы охарактеризовать наиболее опасное по последствиям (особенно в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности) свойство этих осадков, как способность к самовозгоранию при взаимодействии с кислородом воздуха. Такие вещества называют пирофорными. Иными словами, пирофорными называют вещества, обладающие свойством окисляться кислородом воздуха, причем в ходе такой химической экзотермической реакции происходит настолько большое выделение тепла, что при определенных условиях эти вещества (сульфиды и меркаптиды железа) самовозгораются.
Температура воспламенения пирофорных продуктов колеблется в диапазоне температур 230 - 260'С, близких к температуре самовоспламенения серы. А сама сера из сульфидов железа при химической реакции появляется в ходе окислительного процесса по уравнениям:
2FeS + 2O₂ → 2FeO + SO₂ + S°,
4FeS₂ + 3O₂ → 2Fe₂O₃ + 8S°.
Пирофорная активность сульфидов и меркаптанов железа зависит, в первую очередь, от структурной формы сульфидов и характеризуется температурой их саморазогревания, скоростью реакции окисления и экзотермическим (тепловым) эффектом. По этой причине различные формы сульфидов железа обладают разной пирофорной активностью. Считается, что наиболее активны сульфиды структурной формы Fe₂S₃ и Fe₉S₈, другие же сульфиды менее активны. Что касается меркаптидов железа, то к активной форме, способной к самовозгоранию, относят лишь этилмеркаптаны.
Скорость реакции окисления пирофорных соединений зависит от условий взаимодействия с кислородом воздуха, т.е. от скорости притока воздуха к осадкам сульфида, условий реакции с кислородом воздуха: температуры, давления,пористости осадков сульфида,их теплопередачи, а также скорости теплообмена с металлической подложкой, на которой они образовались.
Активному окислению пирофорных отложений способствует не только их химико-физическая структура, но и соседство с ними легких или тяжелых углеводородных продуктов, способных самостоятельно разогреваться при окислении кислородом воздуха, а также загораться после воспламенения серы. В отсутствии углеводородов, либо других горючих продуктов, пирофорные сульфиды железа горят плотным синим огнем.
Для образования на металлической поверхности активных сульфидов железа достаточно очень небольшого периода времени воздействия сероводорода на железо или его окислы в ходе коррозионно-химического процесса. Считают, что толщина продуктов коррозии, их пористость и теплопроводность играют определяющую роль в кинетике реакции самовозгорания. Такой критической толщиной осадков является 1,5 - 2,0 мм. При меньшей толщине осадка тепло от реакции самовозгорания успевает рассеяться на металлической подложке и благодаря ей в осадке не достигается температура воспламенения серы. При большей толщине осадка (2 - 3 мм) из-за теплового сопротивления сульфида железа, экзотермическая реакция уже способна разогреть сульфид до таких температур, когда появляется свободная сера и происходит ее самовоспламенение и поджог находящихся рядом углеводородов. Вследствие этого самовозгорание сульфидов железа может происходить при любой температуре окружающего воздуха. При увеличении температуры и давления окружающей среды способность сульфидов к самовозгоранию даже повышается. Высокая влажность воздуха (или газовоздушной среды) несколько снижает пирофорную активность сульфидов железа. Поэтому в увлажненном состоянии пирофорные сульфиды железа относительно безопасны.
Если пирофорные отложения расположены на поверхности нефтегазодобывающего оборудования слоем небольшой толщины, горение их, благодаря высокой пористости осадков и низкой теплопроводности, наблюдается в виде тления, выделения дыма, без видимых признаков воспламенения. Однако, при изменении условий теплообмена с металлической подложкой происходит точечное воспламенение серы. Поэтому пирофорные отложения - трудноконтролируемые источники зажигания и представляют наибольшую пожаровзрыво-опасность для процессов добычи нефти и газа.
Кинетика образования и свойства пирофорных (коррозионно-механических) отложений, образующихся при эксплуатации нефтегазодобывающего оборудования, а также многие факторы, оказывающие влияние на проявление продуктами сероводородной коррозии пирофорных свойств и их самовозгорание, во многом неясны и поэтому требуют дополнительного изучения. Но сам факт их воздействия на технологические процессы добычи нефти, газа и их переработки подтвержден многими фактами взрывов и пожаров.
Пирофорные отложения, способные к самовозгоранию при взаимодействии с кислородом воздуха, могут образоваться при добыче сероводородсодержащих нефтей на обсадных колоннах скважин, на внутренней и внешней поверхности насосно-компрессорных труб, на глубинно-насосном оборудовании (штанговых насосах, электропогружных насосах) нефтяных скважин, устьевом оборудовании, запорной арматуре, узлах ГЗУ, контрольно-измерительных приборах, в системе промысловой подготовки нефти и другом технологическом оборудовании.
Особую опасность с точки зрения самовозгорания пирофорных отложений представляют аппараты (газосепараторы), технологические емкости и крупногабаритные резервуары. Пирофорные отложения имеются на днище и стенках резервуаров, которые благодаря периодическому наполнению и опорожнению резервуара, находятся в увлажненном состоянии и до поры до времени малоактивны. Наибольшую же опасность представляют те пирофорные отложения, которые образуются на внутренней поверхности кровли резервуаров. Благодаря циклическому режиму заполнения и, особенно, опорожнения таких резервуаров, в их газовоздушное пространство поступает воздух. И если скорость поступления воздуха туда достаточно велика, если активность сульфидов железа находится на высоком уровне, а газовоздушная среда содержит пары бензина, происходит загорание, а затем и взрыв в газовоздушной зоне резервуара, часто с очень тяжелыми для нефтепромыслов последствиями.
Упомянем некоторые случаи. В 1985 году в объединении «Самаранефть» после взрыва газовоздушной среды в одном резервуаре произошел пожар, который уничтожил весь нефтепарк промысла. В том же году подобный случай взрыва и пожара произошел в нефтепарке объединения «Оренбургнефть». Причина - самовозгорание пирофорных отложений в резервуарах.
В апреле 1994 года на Ардатовском НСП НГДУ «Туймазанефть» после быстрого опорожнения технологического резервуара РВС-5000 произошел взрыв в газовоздушном пространстве резервуара из-за самовозгорания пирофорных отложений. Так как резервуар длительно эксплуатировали и он подвергся сильной коррозии, то после взрыва он развалился. От взрыва разрушился и рядом стоящий резервуар - емкостью 5000 м³. Разлившаяся нефть загорелась. Пожар был ликвидирован. К счастью, авария обошлась без человеческих жертв.
Учитывая изложенное, проблема предотвращения самовозгорания пирофорных отложений, контроль за их толщиной и своевременное удаление отложений со стенок емкостей является весьма актуальной для нефтяной и газовой промышленности проблемой. А поскольку нанесение защитных покрытий на внутренние стенки резервуара является действенным средством предотвращения появления на них осадков сульфида железа, то этот метод и ряд других способов нейтрализации пирофорной активности продуктов коррозии в процессе осмотра и ремонта резервуаров будет рассмотрен ниже.
