С технической точки зрения коррозионное разрушение металлов - это, в сущности, уменьшение толщины стенки металлической поверхности под воздействием окружающей металл жидкой или газообразной среды.
Различают равномерное уменьшение толщины металлов (равномерная коррозия) и местное (локальное) развитие коррозии, а также местное (сквозное) поражение стенки емкости или трубопровода в одном или нескольких местах. Результат разрушения аппарата при коррозии металла - сквозное поражение - есть, в сущности, отказ емкостного или трубного оборудования. При этом не имеет значения при выходе из строя резервуара происходит оно в результате равномерной или местной коррозии. И все же местная (локальная) коррозия намного опаснее равномерного разрушения металла.
По механизму протекания коррозионных процессов различают химическую и электрохимическую коррозию. Учитывая, что при сравнительно низких температурах (до 100'С) коррозия металла определяется, в основном, водной фазой, находящейся в нефти и нефтепродуктах, в нефтяной промышленности, в основном, распространена электрохимическая коррозия.
Как известно, при соприкосновении с водными электролитами поверхность металла приобретает определенную гетерогенность. Причиной ее может быть присутствие окислов и загрязнений на поверхности металла, неравномерное напряженное состояние металла в микрообъемах металла, анизотропность кристаллической решетки металла и другие факторы.
В результате ряд участков металла становится анодами, другие - катодами. Электрически замыкаясь друг с другом через металл, они образуют множество короткозамкнутых микро- и макрогальванических элементов. Электрохимическое «растворение» металла - это результат одновременного функционирования большого числа микрогальванических элементов.
Электрохимический процесс коррозии металла состоит из трех независимо протекающих физико-химических реакций. На анодах поверхностный атом металла кристаллической решетки гидратируется водой и переходит с поверхности металла в объем электролита в виде положительно заряженных ионов Meⁿ⁺. При этом на анодных участках, откуда уходят атомы металла, накапливается избыток электронов, что создает разность потенциалов.
На аноде Ме→Meⁿ⁺+ne избыток электронов под действием разности потенциалов перетекает по металлу к катодным участкам, где происходит другой процесс - присоединение этих свободных электронов какими-либо ионами или молекулами, поступающими к катодным участкам из объема среды, которые называют деполяризаторами (Д). ne + Д = [Д.ne]
Если в качестве деполяризатора выступает кислород, то процесс коррозии идет с кислородной деполяризацией по схеме:
2Fe + О₂ + 2Н₂О → 2Fe(ОН)₂,
4Fe(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О → 4Fe(ОН)₃.
Смесь различной степени гидратированных окислов железа и называется ржавчиной.
В кислых средах, даже в присутствии таких слабых кислот как угольная и сероводородная, процесс коррозии идет с водородной деполяризацией по схеме: nH₃O⁺ + ne → n/2 x Н₂ + nH₂O.
Результирующий процесс при этом следующий: Ме+ nH₃O⁺ → Meⁿ⁺ + n/2 x Н₂ + nH₂O.
При этом необходимо отметить, что материальные потери металла реализуются только на анодных участках.
Как уже указывалось, коррозионное разрушение металлов проявляется чаще всего в виде общей (равномерной) или местной (локальной) коррозии. Однако при эксплуатации стальных резервуаров возможно проявление и других видов коррозии.
Так, например, при локальном образовании на поверхности металла осадков из продуктов коррозии возможно проявление концентрационной коррозии, т. е. образование концентрационного макроэлемента. Те участки, к которым доступ кислорода, сероводорода или С₂ облегчен, выступают в качестве катодов, другие участки, к которым доступ этих агрессивных агентов затруднен, функционируют в качестве анодов. Так возникает, например, локальное разрушение днища, резервуаров.
Щелевая коррозия - это тоже локальное разрушение металла в щелях, образованных контактом однородных или разнородных металлов. Участки металла, приходящиеся на область щели, чаще всего выступают в качестве анодов, а участки рядом со щелью - в качестве катодов.
Эрозионная коррозия - это электрохимическое воздействие на металл водного электролита, усиленное истирающим действием водной струи или содержащимися в ней твердыми частицами. Эрозионная коррозия характерна, главным образом, для днища в области ввода обводненной нефти в резервуар.
На границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, благодаря избирательному смачиванию, возникает особая макрогальваническая пара. Между металлом и нефтью (углеводородом) возникает узкая щель, в которую капиллярными силами втягивается водный электролит. Если система содержит кислород, то в тонком слое электролита функционирует катод, а в объеме электролита (ниже раздела фаз) - анод.
В присутствии сероводорода эта макропара действует подобно кислородной, однако при осаждении на поверхности стали сульфида железа образуется дополнительная контактная пара железо - сульфид, в которой первое является анодом и быстро разрушается. Это проявляется на горизонтальных площадках резервуара и, особенно, на днище, где постепенно осаждается осадок сульфида железа.
В стальных резервуарах, при использовании различных марок сталей, действует контактная коррозия: слаболегированная сталь в контакте с малоуглеродистой сталью становится анодом и быстро разрушается. Чаще всего такой эффект возникает при ремонтных работах по замене заводского разрушенного листа малоуглеродистой сталью.
Благодаря различию в структуре и свойствах металлического листа и сварного шва в этом месте проявляется локальная коррозия сварных швов: чаще всего сварной шов является катодом, а прилегающая к нему область основного металла функционирует как анод, так как металл в этом месте подвергается термическому воздействию сварки и меняет свою структуру.
В резервуарах, при наличии в них термонагревательных элементов, более нагретая поверхность выступает в качестве анода, а более холодная - в качестве катода.
При наличии в среде сероводорода коррозия, как уже указывалось, протекает с водородной деполяризацией. Однако, благодаря стимулирующему действию продуктов сероводородной коррозии часть атомарного водорода проникает в металл, вызывая у низкоуглеродистых сталей так называемое водородное индуктивное расслоение, а у прочных (легированных) сталей - водородную хрупкость, т. е. растрескивание, которое усиливается напряженным состоянием самого металла.
Кроме этих видов коррозии в резервуарах часто (особенно на днище) проявляется жизнедеятельность так называемых анаэробных сульфатвосстанавливающих бактерий. В результате их жизнедеятельности они переводят растворенные в воде сульфаты в сульфиды, благодаря чему в среде (под осадками) появляется сероводород, который затем, взаимодействуя с ионами железа, образует осадки сульфида железа, вызывающие сильную местную коррозию в местах контакта с железом или сталью.
Таким образом, кроме образования в резервуаре трех основных зон, контактирующих с минерализованной водой, обводненной нефтью и газовоздушной средой, внутри стального резервуара возможно функционирование различных видов локальной коррозии, которые иногда очень быстро приводят к сквозному разрушению стенок резервуара, особенно на днище.
3.1. Сероводородная коррозия металлов в электролитах
По степени агрессивного воздействия на коррозионный процесс и разнообразию форм проявления его разрушительного действия сероводород является наиболее опасным из всех известных стимуляторов коррозии.
Растворимость сероводорода в воде превышает растворимость многих газов и при обычных условиях составляет 3500-4000 мг/л. Она зависит от температуры и парциального давления сероводорода в газовой фазе.
Растворяясь в воде, сероводород проявляет себя как слабая кислота и диссоциирует на ионы в две ступени по схеме: 
При расчетах константа диссоциации первой ступени: К₁ = 8,9 х 10⁻⁸, второй - К₂ = 1,3 х 10⁻¹³.
Соотношения между диссоциированной и недиссоциированной формами сероводорода в зависимости от изменения концентрации водородных ионов в водных растворах приведены в табл. 3.2.
Таким образом, при рН ниже 6 сероводород находится в воде в виде молекулярно-растворенного газа. В области рН = 6-8 начинает возрастать содержание гидросульфидов HS ⁻. Наибольшее количество ионов сульфида появляется лишь в сильнощелочных средах при рН Г = 9-10. Очевидно, скорость коррозии металла в присутствии сероводорода зависит от концентрации молекул сероводорода и ионов гидросульфида. В конечном счете коррозионные свойства сероводородных растворов определяются их рН (табл. 3.3).
Чем ниже рН, тем выше, как известно, скорость разрушения металла в сероводородсодержащих средах.
Если гидросульфиды большинства металлов хорошо растворимы в воде, то сульфиды черных металлов (железа, стали) плохо растворимы в воде. Поэтому при контакте сероводородсодержащих вод с металлами группы железа на их поверхности появляются сульфиды железа - темные, плохо растворимые в воде осадки коллоидного типа, имеющие в зависимости от условий образования различную кристаллическую структуру. Кислород, находясь в водной среде вместе с сероводородом, окисляет его до элементарной серы и промежуточных форм. Скорость этих окислительных реакций зависит от рН среды, достигая нескольких секунд в щелочной среде и продолжаясь несколько часов в слабокислых и кислых средах.
3.2. Коррозионные свойства водных растворов сероводорода
Коррозия наиболее важных конструкционных металлов - железа и углеродистых сталей в насыщенных растворах сероводорода протекает по электрохимическому механизму с водородной деполяризацией. Первичными продуктами коррозионного процесса стали на анодах являются двухвалентные ионы железа и атомы или молекулы водорода на катодных участках. Ионы железа мгновенно вступают в химическое взаимодействие с ионами гидросульфида, образуя вторичные продукты коррозии - сульфиды железа различной структуры (FexSy). Молекулы водорода выделяются с поверхности в виде пузырьков газа. Атомы водорода, адсорбированные на катодных участках, могут образовывать молекулы водорода и отрываться от поверхности корродирующего металла.
Однако часть атомов водорода по ряду причин не соединяется в молекулы и, благодаря небольшим размерам, внедряется в металл, способствуя появлению в нем внутренних расслоений, так называемой водородной хрупкости.
Наиболее важная особенность сероводорода как коррозионного агента - это непрямое его участие в коррозионном процессе разрушения металла. Он резко стимулирует анодный и катодный процессы коррозионного разрушения, способствует проникновению водорода в металл.
В водных электролитах механизм стимулирующего действия сероводорода на коррозию железа представляется следующим образом.
В результате контакта металла с раствором сероводорода происходит взаимодействие ионов HS¯, хемосорбированных на поверхности, с ионами Н₃О⁺. При этом на металле образуется поверхностный катализатор Fe (Н - S - Н)адс. Протоны этого молекулярного поверхностного комплекса стимулируют катодный процесс растворения железа, так как способны восстанавливаться до атомов водорода, которые либо частично рекомбинируются до молекул водорода, либо диффундируют в металл, вызывая его расслоение или водородную хрупкость. Анодный процесс ионизации железа также облегчается благодаря каталитическому действию этого комплекса, ослабляющего связь атомов железа на анодных участках с поверхностью металла. Это облегчает переход атомов железа в объем среды с анодных участков, т. е. коррозионное разрушение железа.
Однако, если бы дело ограничивалось только действием самого сероводорода на коррозионный процесс, он не был бы настолько опасным и разрушительным, как это наблюдается на практике.
Исследования показали, что сильное разрушение металлов группы железа в сероводородсодержащих средах вызвано не столько самим сероводородом, сколько продуктами его коррозии - сульфидами железа. Сульфид, осаждаясь на поверхности железа или стали, образует с металлом гальванопару, в которой является катодом, а железо - анодом, которое и быстро разрушается в месте контакта.
Рентгеноструктурным анализом выявлена сложная структура сульфидов железа. Они, в зависимости от условий образования, могут иметь различные структурные формы: дисульфида (Fe₂S₃), троилита (FeS₈), пирита (FeS), кансита (Fe₉S₈), макинавита и других соединений.
Установлено, что наиболее коррозионно-агрессивными осадками сульфида являются кансит и макинавит, поскольку обладают наименьшими защитными свойствами. Более высокие защитные свойства у сульфидных пленок, образованных пиритом или троилитом. Поэтому в условиях образования защитной пленки железо или сталь могут разрушаться с небольшой скоростью из-за экранирующих свойств этих сульфидных пленок. После того, как эти пленки перейдут в другую структуру - канситную или макинавитную, скорость разрушения металла резко возрастает. Важно указать, что сульфидные структуры кансита и макинавита обладают полупроводниковыми свойствами, и разряд водорода с меньшим перенапряжением происходит именно на них, а не на металле. В этом причина стимулирующего действия некоторых структурных форм осадков сульфида железа.
3.3. Коррозионные свойства гетерогенных систем
Как уже указывалось, сероводородная коррозия в нефтегазовой промышленности встречается, в основном, в гетерогенных средах, т. е. в средах, содержащих минерализованную воду и углеводород (нефть). Коррозия металла в гетерогенных системах имеет свои особенности, отличающие ее от разрушения металла в однофазных средах (т. е. отдельно в одной или углеводородной). И хотя, в конечном счете, коррозия металла в этой гетерогенной системе вызывается водным электролитом, однако присутствуя в двухфазной системе, нефть определенным образом влияет на агрессивные свойства двухфазной системы в целом, а разрушение металла в двухфазной системе (тоже на границе раздела фаз) сильнее, чем в однофазной.
Первая особенность стимулирующего влияния углеводородной фазы (нефти) в двухфазной системе электролит-углеводород заключается в заметно большей растворимости сероводорода в углеводородах, чем в воде. По имеющимся данным, растворимость сероводорода в углеводороде системы нефть - пластовая вода, бензол - пластовая вода, керосин - пластовая вода и изооктан - пластовая вода соответственно в 1,72, 5,84, 2,39 и 2,65 раза больше, чем в самом электролите. Это приводит к тому, что практически любой предельный углеводород (в том числе и сырая нефть) выступает в качестве источника и своеобразного аккумулятора при диффузии сероводорода из неполярной фазы в полярную, т. е. нефтяная среда непрерывно подпитывает водную фазу этим агрессивным агентом.
Вторая особенность коррозии в двухфазных средах состоит в том, что на границе контакта металла с углеводородом и электролитом проявляет себя избирательное смачивание, т.е. возникает конкуренция жидкости за преимущественное смачивание ею металлической поверхности. Роль сероводорода в этом явлении весьма существенна. Независимо от того, в какой фазе он растворен, сероводород способствует избирательному смачиванию металлической поверхности водной фазой, т.е. сероводород облегчает проникновение на границу раздела фаз электролита. Вследствие этого на металле в углеводородной фазе, около границы раздела с водной фазой, образуются тонкие слои воды, в которой коррозия железа резко возрастает. В результате этого агрессивное действие сероводорода резко возрастает из-за образования в этих слоях водной пленки сульфида железа. А осадок сульфида, как уже указывалось, резко ускоряет коррозионное разрушение железа и стали в местах их контакта с осадком сульфида железа.
Таким образом, присутствие сероводорода в агрессивных средах, поступающих в резервуар, приводит к резкому усилению коррозии, а при образовании сульфида железа - к резкой локализации коррозионных повреждений металла: появлению язв, питтингов, сквозных разрушений корпуса и, особенно, днища резервуара и т. д. Следует иметь в виду, что сульфид железа, появившийся где-то по пути перекачки нефти в результате взаимодействия сероводорода со стенками труб и подземного оборудования, может вызвать сильнейшую коррозию железа или стального днища резервуара, контактирующего с подтоварной водой, где сероводород может уже не обнаруживаться.
Необходимо также иметь в виду, что в коррозионных средах (обводненная нефть) резервуары находятся под значительным механическими и циклическими нагрузками. В этих условиях сероводород (и сульфид железа) способствует появлению сульфидного расслоения и растрескивания металла. Чем выше нагрузка на металл, тем быстрее снижается механическая прочность металла.
Случается, что общая коррозия, т. е. растворение металла, даже не успевает себя проявить, а металл уже приобретает сульфидную хрупкость и растрескивается (разрушается) при полной внешней целости емкостного оборудования. В этих условиях особенно важно парциальное давление сероводорода в среде. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже.
Таким образом, сероводород из-за своих разнообразных коррозионных проявлений выступает в качестве особо опасного коррозионного агента, приводящего к разрушению металлического оборудования в различных местах и в труднопрогнозируемые сроки.
