Рентгеновский спектральный анализ

 Рентгеновский спектральный анализ (РСА) основан на изучении рентгеновских характеристических спектров веществ. Высокая производительность метода, универсальность, широкий аналитический диапазон концентраций, простота подготовки проб и другие факторы способствовали его широкому внедрению в аналитическую практику на производстве и в ходе исследовательских разработок.

 РСА нашел широкое применение в металлургической промышленности при анализе руд, концентратов, легированных сталей и сплавов, промышленных отходов, а также при проведении анализов, связанных с охранной окружающей среды.

 Методом РСА определяется большинство элементов периодической системы Д.И. Менделеева (практически от натрия до урана), предел обнаружения составляет 10^-1 – 10^-4 масс. %. Анализируемые пробы могут представлять собой пленки, осадки после выпаривания, порошки, массивные образцы, слитки, жидкости. В ходе РСА какие-либо изменения в пробах ничтожны, поэтому он является методом неразрушающего контроля. РСА особенно эффективен при анализе проб, содержащих химически сходные элементы.

 Достоинства метода делают его особенно ценным там, где необходим непрерывный контроль состава продуктов. РСА позволяет внести существенный вклад в комплексную автоматизацию технологические процессов.

 В последние года на предприятиях черной и цветной металлургии активно внедряются автоматизированные системы аналитического контроля (АСАК) на базе рентгеновских спектрометров.

 РСА основан на изучении положения и интенсивности линий электромагнитного спектра в диапазоне длин волн ~ n 10^-2 - n 10,0 нм.

 Как и в других методах прикладной спектроскопии по положению линий устанавливают качественный элементный состав анализируемых проб, а по относительной интенсивности линий - количественное содержание определяемых элементов.

 Для осуществления РСА необходимо генерировать рентгеновское излучение в анализируемой пробе, разложить выходящее из образца излучение в спектр, зарегистрировать энергетическое положение и интенсивность отдельных линий спектра и с помощью расчётных или экспериментальных градуировочных характеристик определить состав пробы.

 При облучении пробы достаточно жестким рентгеновским излучением (а также электронами, ионами, у-излучением) возможна ионизация атома за счёт удаления электронов с ближайших к ядру уровней. Если энергия квантов возбуждающего излучения больше соответствующего потенциала ионизации атома, то избыточная энергия высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона:

А + hv = (А+)* +

 Образовавшийся возбужденный ион (А+)* релаксирует, а избыточная энергия может выделиться в виде рентгеновского кванта h рент.

 Интенсивность регенерированного излучения hv рент является аналитическим сигналом элемента.

 Возможна также без излучательная релаксация возбужденного иона. Вероятность релаксации по излучательному или без излучательному механизмам характеризуется параметром, который назван выходом флюоресценции (w).

w = N изл/ N*,

где N* - общее число возбужденных ионов; N изл - число ионов, релаксировавших по излучательному механизму.

 Выход флуоресценции w возрастает с увеличением атомного номера элемента Z. Поэтому РСА предпочтительно использовать для элементов с большим Z.

 В результате электронных переходов, заполняющих вакансии на К-уровне, образуется К-серия рентгеновского спектра, который называют характеристическим, так как каждому переходу соответствует вполне определенная, характерная только для этого перехода энергия. При заполнении вакансий на L-уровне образуется L-серия спектра и т. д.

 В отличие от оптической спектроскопии, где спектр достаточно сложен, и теоретически рассчитать положение спектральных линий в большинстве случаев весьма сложно, положение линий в характеристическом рентгеновском спектре может быть рассчитано по закону Мозли:

1/?=R(z-?)2 (1/n12 – 1/n2 2),

 где ? - длина волны рентгеновского излучения; ? - константа экранирования; R - константа Ридберга (связанная с массой покоя и зарядом электрона); п1и п2 - главные квантовые числа, соответствующие начальному и конечному энергетическим состояниям.

 В упрощенном виде формулу Мозли можно представить в виде

1/? = k(z-?)2.

 Из закона Мозли следует, что в первом приближении длины волн рентгеновских линий обратно пропорциональны квадрату атомного номера элемента

 Классификация различных вариантов РСА чаще всего дается по способу возбуждения характеристического возбуждения:

1) рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) - возбуждение рентгеновского характеристического излучения осуществляют рентгеновским излучением от спектрального источника - рентгеновской трубки, ускорители заряженных частиц (синхротронное излучение) и т.д.;

2) рентгенорадиометрический анализ (РРА) - возбуждение осуществляют с помощью излучения радиоактивных изотопов;

3) рентгеноспектральный анализ по первичным спектрам - возбуждение характеристического излучения в пробе осуществляют с помощью пучков заряженных частиц соответствующей энергии (электроны, позитроны, ионы).

 Последний способ возбуждения в настоящее время находит широкое применение в методах локального анализа и анализа поверхности. Один из наиболее распространенных в настоящее время способов количественного локального анализа - рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), в котором возбуждение аналитического сигнала осуществляют электронным зондом, сфокусированным до диаметра в доли мкм.

 С точки зрения генерации характеристического рентгеновского излучения все эти методы идентичны. Однако они резко различаются по пределам обнаружения элементов, которые определяются соотношением полезного сигнала и фона, и по локальности, которая определяется зоной генерации рентгеновского излучения в пробе. Фон в разных вариантах РСА обусловлен различными процессами взаимодействия электромагнитного излучения или потоков заряженных частиц с пробой.

 В двух наиболее распространенных вариантах рентгеноспектрального анализа - РФА и РСМА - фон различается по величине на два порядка (во втором случае он выше).

 Так как величина фона в РСМА существенно выше, чем в РФА, это сказывается на пределах обнаружения, которые в РФА, в среднем, на два порядка ниже. Однако из-за высокой интенсивности характеристического излучения в РСМА удается определять более легкие элементы (вплоть до Li, Z = 3), тогда как в РФА, как правило, определяют элементы с Z > 9 (F).

 В последние годы интенсивно развивается метод РСА с ионным возбуждением, где величина фона очень низка, и пределы обнаружения достигают 10-5 %.

 Зона генерации рентгеновского излучения в РФА и РРА достигает по поверхности анализируемой пробы 1 - 10 см, тогда как в РСМА 1-10 мкм. Поэтому первые два метода, в основном, используют для определения валового содержания элементов в пробе, тогда как РСМА используют для локального анализа.

 Разложение рентгеновского излучения в спектр и его регистрация

 Используют два принципа разложения (или дисперсии) генерированного рентгеновского излучений в спектр - волновую и энергетическую дисперсию.

 Для осуществления волновой дисперсии используют рентгеновские спектрометры, в состав которых входят кристаллы-анализаторы с подходящими межплоскостными расстояниями, упруго рассеивающие рентгеновское излучение под определенным углом, если выполняется закон Вульфа-Брэгга п = 2dsin (см. раздел по методам фазового анализа). Как указывалось при рассмотрении рентгенодифракционного анализа (РДА), здесь п - целое число (1, 2, 3, ...), называемое порядком отражения, ? - угол (Брэгга) между падающим излучением и атомными плоскостями отражающего кристалла, d - межплоскостное расстояние в отражающем кристалле.

 Используя набор кристаллов-анализаторов с разными d, можно определять длины волн генерированного рентгеновского излучения в широком спектральном диапазоне.

 Для массового многоэлементного анализа используют многоканальные приборы, так называемые квантометры, с жестко фиксированными значениями углов ? в каждом канале. При этом возможен количественный экспрессный анализ с использованием одновременно до нескольких десятков каналов. Такие приборы получили широкое распространение в металлургии, особенно в практике заводского контроля сырья и продукции.

 В качестве детекторов в спектрометрах с волновой дисперсией используют, главным образом, пропорциональные и сцинтилляционные счётчики.

 Разрешающая способность рентгеновских спектрометров с волновой диспепсией составляет в среднем 20 - 30 эВ. При регистрации рентгеновского излучения в спектрометрах с волновой дисперсией следует учитывать возможность наложения на выбранные аналитические линии линий других элементов. Его можно устранить, используя энергетическую дисперсию рентгеновских квантов.

 Для осуществления энергетической дисперсии используют либо специальные электронные дискриминаторы в сочетании с детекторами волновой дисперсии, либо полупроводниковые детекторы (ППД). ППД служит одновременно анализатором и детектором рентгеновских квантов. Но их разрешающая способность, достигающая 150 эВ, все же существенно ниже, чем у спектрометров с волновой дисперсией. Однако благодаря гораздо большей светосиле этих детекторов их можно использовать для регистрации гораздо более слабых сигналов, что привело к их широкому распространению как в РФА, так и в РСМА. Особенно распространены кремниевые детекторы, легированные литием, с ультратонкими входными бериллиевыми окнами, позволяющие определять все элементы с Z > 11 (Na). Для получения более высокого разрешения ППД в большинстве случаев охлаждают жидким азотом. На выходе ППД устанавливают многоканальный анализатор в сочетании с компьютером.

 Для проведения РСА может быть использован либо спектрометр с энергетической дисперсией (что существенно быстрее, так как не требует смены кристаллов-анализаторов и идентификации линий разных порядков отражения), либо спектрометр с волновой дисперсией (если требуется более высокое разрешение, чем в ППД).