Противокоррозионные покрытия, содержащие значительное количество металлических пигментов и наполнителей, относятся к металлнаполненным или композиционным.
Эти пигменты и наполнители существенно повышают барьерные свойства различных пленкообразующих материалов, удлиняя путь диффундирующих молекул агрессивной среды через покрытие. Снизить скорость диффузии воды и кислорода через пленки защитных покрытий, и, следовательно, скорость коррозии металла, кроме введения в состав связующих (пленкообразователей) различных наполнителей и пигментов, можно, используя связующие с наиболее высоким ионным сопротивлением, увеличить толщину покрытия, применяя материалы с меньшим количеством растворителей.
За последнее время в нашей стране и за рубежом большой интерес в качестве масловодобензостойких лакокрасочных материалов привлекают цинкнаполненные или протекторные покрытия. Для изготовления цинкнаполненных лакокрасочных материалов используют различные связующие на основе водных растворов силикатов щелочных металлов, кремнийорганических силикатов, эпоксидных, эпоксикаменноугольных, эпоксиэфирных и полиуретановых смол. Материалы на основе силикатов и порошкообразного цинка называются цинк-силикатными.
Как все высокопигментированные композиционные покрытия, цинкнаполненное покрытие до некоторой степени пористо. Мера участия разных частиц цинка в поддержании электрического контакта между порошком цинка и металлической подложкой различна (от максимальной до нуля) и обусловлена высоким содержанием металлического цинка в композиции, а также уменьшением объема покрытия при его высыхании. Основное действие частиц цинка в покрытии связано с его электрохимическим воздействием на поверхность защищаемого металла.
Но механизм защитного действия цинкнаполненного покрытия значительно сложнее. При погружении в водный электролит система «подложка-покрытие» приобретает электродный отрицательный потенциал цинка, чем полностью подавляется коррозия подложки (железа или стали). Этот первый период продолжается 5 - 10 месяцев. В последующий период, в ряде случаев продолжающийся десятками лет, потенциал системы становится несколько положительнее потенциала цинка, что объясняется явлениями катодной и анодной поляризуемости в системе цинк-железо.
В результате электрохимического взаимодействия частичек цинка с подложкой в минерализованной агрессивной среде, проникшей через поры покрытия к подложке, на границе раздела фаз образуются осадки и соли, многие из которых являются ингибиторами коррозии: гидрат окиси цинка, карбонат кальция, азотнокислый калий, гидрат окиси натрия, карбонат натрия, силикаты натрия и железа. В результате проявляется катодная поляризуемость металла и наступает торможение локального разрушения подложки. Анодная поляризуемость металла под цинкнаполненным покрытием вызвана образованием на поверхности частиц цинка гидрооксидных пленок, пассивирующих цинк. Поляризуемость и обеспечение защиты подложки при положительных значениях потенциала системы железо-цинк обеспечивает защиту при меньшем расходе цинка.
Длительная и надежная защита сплавов на железной основе от коррозии цинк-силикатными покрытиями при их контакте с водными агрессивными средами объясняется одновременным действием электро-химического, ингибиторного и гидроизолирующего факторов. Первоначально действует электрохимический фактор, а затем, в связи с некоторым сдвигом потенциала в положительную сторону, начинает преобладать ингибиторный и изолирующий эффекты.
Защитный эффект цинкнаполненных покрытий зависит не только от солесодержания среды, но и от состава ионов среды, которые приводят к образованию указанных выше ингибиторов катодного типа. В этом отношении пластовые и сточные воды нефтепромыслов являются основным коррозионным фактором при сборе и хранении нефтей в резервуарах, что наиболее благоприятствуют проявлению защитного эффекта цинкнаполненных покрытий. Повысить защитные свойства этих покрытий можно дополнительным введением ингибиторов коррозии в рецептуру цинк-силикатных композиций или отвердителей.
Вместо цинкового порошка возможно применение порошков алюминия, легированного цинком и других цветных металлов.
Совершенствование цинк-силикатных красок в нашей стране и за рубежом продолжается. Оно проводится за счет повышения дисперсности порошка цинка, дополнительного введения пигментов и наполнителей, введения защитных добавок, улучшением качества связующих.
В настоящее время в нашей стране используется пока небольшое число цинкнаполненных лакокрасочных покрытий, которые образуются из грунтовок и эмалей.
Промышленностью освоено производство краски КО-42 (ТУ 6-10-1468-79), представляющей собой суспензию цинкового порошка в этилсиликатном связующем. Краска является двухпаковочной и поставляется в виде пигмента и основы, смешиваемых перед применением в соотношении 2:1 масс. Жизнеспособность готовой к применению краски при 20 'С - 8ч. Краска наносится на поверхность краско-распылителем или кистью в 4 слоя. Толщина четырехслойного покрытия - 120 - 150 мкм. Межслойная сушка и зависимость от температуры - 2 - 5 ч. Окончательная выдержка окрашенной поверхности до эксплуатации при температуре не ниже - 10 'С - шесть суток.
Учитывая, что краски КО-42 специально в качестве грунтовок и в сочетании с другими пленкообразователями не применяются, предложена двухкомпонентная грунтовка КО-0219 на основе частично гидролизованного этилсиликата-32 и активного наполнителя - высокодисперсного цинкового порошка. Ориентировочный состав материала, % (масс): цинковый порошок - 75,0, этилсиликат - 32 - 12,0, кислотный катализатор гидролиза - 0,25, органический растворитель - 11,75, вода -1,0. Жизнеспособность готового к употреблению материала от 8 ч до 3 суток. Вязкость - 13 - 18 с по ВЗ-4. Наносится материал краскораспылителем. Продолжительность высыхания грунтовки 3 - 5 мин при 18 - 23 'С.
Основные достоинства грунтовки КО-0219 заключаются в высоких физико-механических показателях и защитных свойствах в нефтеводяных агрессивных средах. Даже при толщине 20 мкм они по защитным свойствам находятся на уровне и даже выше грунтовки ВЛ-023. Эта грунтовка может применяться как подслой при штатных схемах защиты от коррозии резервуаров различными лакокрасочными материалами. Важно отметить, что в случае нанесения КО-0219 на металл специальной подготовки поверхности (очистки от ржавчины) перед окраской не требуется. Покрытие пожаробезопасно, маслобензостойко, а так-же атмосферостойко более года при толщине 20 мкм. При этом с нанесенной грунтовкой можно проводить сварочные работы, без влияния этого материала на качество сварного шва.
Другая система цинкнаполненных материалов - это грунтовка «Силикацинк-01» (ТУ 205 Украины 379-82) и краска «Силикацинк-2 и 3» (ТУ 205 Украины 390-82). Краска «Силикацинк-2 и 3» является трехупаковочной композицией, состоящей из высокомодульнного жидкого стекла, цинкового порошка, водного раствора фосфорнокислого кальция. После высыхания краска образует ровное матовое покрытие серого цвета.
Грунтовка «Силикацинк-0,1» и краска «Силикацинк-2 и 3» могут наноситься на слабо подготовленную поверхность тщательно обезжиренного металла, после контакта ее в течение 2-х суток с морской (минерализованной) водой, обработки поверхности острым паром при 98-100 'С в течение 0,5 час (пропарка резервуара), мойки горячей водой при температуре 60 - 80 'С, а также мойки поверхности металла с помощью комплексного антистатического моющего препарата КАМП. Система этих цинк-силикатных покрытий (2 - 3 слоя) длительное время устойчива в минерализованных водных средах, в бензинах, авиационных, автомобильных топливах, керосинах, маслах и в нефти, что установлено при натурных испытаниях при перевозке нефтепродуктов на танкерах.
Противокоррозионная композиция марки ЦВЭС (ТУ 16200/352-23-85) разработана институтом металлургии Уральского отделения РАН. Композиция является двухупаковочной и состоит (% масс. долей) из: этилсиликата -40 по ГОСТ 26371-84 - 12,1, поливинилбутираля марки ЛА по ГОСТ 9439-73 - 6,1, ортофосфорной кислоты по ГОСТ 10678-76-0,3, этилового спирта ГОСТ 18300-72-72,1, воды пресной ГОСТ 2874-82 - 9,4. Порошок цинка поставляется отдельно. Основной особенностью красок ЦВЭС является то, что они приготовлены на высокодисперсном цинковом порошке ПЦВД (ТУ 48-88-05-01-81), полученном по специальной технологии методом испарения и конденсации, разработанной институтом металлургии УО РАН.
Композиция ЦВЭС пожаровзрывоопасна, токсична, что обусловлено свойствами порошка цинка и этилового спирта, входящих в состав композиции. Покрытия на основе ЦВЭС стойки в обводненной и обессоленной нефти и нефтепродуктах, предназначенных для защиты внутренней поверхности стальных резервуаров (РД ГП «Роснефть» 39-0147323-304-88, разработано Гипротюменнефтегазом). Композиция готовится смешением основы и порошка цинка в соотношении 1:1.
Окрашивание металлической поверхности резервуаров производится композицией ЦВЭС в 3-4 слоя толщиной 120-150 мкм. Наносят ее распылителем, кистью или валиком. Расход краски для получения четырехслойного покрытия - 160 г/м². Толщина однослойного покрытия - 30 - 40 мкм. Сушка покрытия производится в следующих режимах: при 20 - 30 'С - 1 - 2 ч., при 10 - 20 'С - 2 - 3 ч, при 1 - 10 'С - 3 - 5 ч, при минус 9 - 10 'С - 5 - 8 ч. Подготовка поверхности для этих ЛКМ связана с тщательным удалением с нее продуктов коррозии, грязи, масла, влаги и проводится с помощью дробеструйных аппаратов. Затем поверхность дополнительно обезжиривается бензином-растворителем.
Применительно к противокоррозионной защите внутренней поверхности стальных нефтяных резервуаров достоинством цинк-силикатных композиций является их меньшая стоимость по сравнению с эпоксидными и хлорвиниловыми материалами, меньшая токсичность, большая технологичность (особенно - возможность нанесения при отрицательных температурах), а также высокая защитная способность резервуаров во всех трех агрессивных средах. Недостаток - относительно меньший срок службы, что перекрывается периодическим нанесением новых слоев покрываемого материала. Покрытия на основе композиций ЦВЭС легко ремонтируются. Поэтому если знать, что долговечность покрытий на основе материалов ЦВЭС не очень велика: на кровле 3 - 5 лет, на боковой поверхности 5 - 7 лет,а на днище 2 - 3 года, то учитывая это обстоятельство, можно вовремя вскрыть резервуар с этим покрытием, тщательно его обследовать и отремонтировать нарушенные места. Следует при этом помнить, что покрытия на основе ЦВЭС не выдерживают пропарки, т. е. для очистки окрашенной поверхности лучше всего промыть стенки резервуара горячей водой, а ремонтируемые участки покрытия проходят подготовку по полной схеме: обезжиривание, пескоструйная обработка минипескоструйным пистолетом, нанесение заданного числа слоев с междуслойной сушкой.
Композиция ЦВЭС нашла большое применение на нефтепромыслах Западной Сибири и в Башкирии. Так, композицией ЦВЭС окрашено 3 резервуара РВС-5000 в УПН «Раевка» и НСП «Чегодаево», НГДУ «Аксаковнефть».
В РВС М 2В «Раевка» окрашено 350 м² с расходом 400 кг материала ЦВЭС. В РВС 1Ф 21 НСП-2 окрашено 350 м² с расходом краски 300 кг. В другом резервуаре 5000 м³ окрашено 535 м² и израсходовано 600 кг краски ЦВЭС.
Окрасочные работы проведены в феврале и ноябре 1994 г., когда уже были морозы ниже - 20 'С. Окончательные оценки нанесенного покрытия будут получены в 1996 году при плановых остановках этих резервуаров. Рекомендуется испытание этих покрытий продолжить.
