Применение ингибиторов коррозии для защиты внутренней поверхности резервуаров
В нефтяной промышленности для снижения коррозии широко применяются ингибиторы коррозии пленкообразующего типа, способные образовывать на защищаемой поверхности барьер из молекул, которые предотвращают контакт металла с коррозионно-агрессивной средой. Отличительная особенность современных марок ингибиторов коррозии - это сравнительно длительный срок защиты (от нескольких дней до недель) металла при их отсутствии в среде. Это свойство ингибиторов называется последействием.
Благодаря образованию на поверхности металла особого барьера, препятствующего проникновению к металлу ионов агрессивной среды, ингибиторы коррозии изменяют кинетику электрохимических реакций и тем самым обеспечивают длительную защиту и сохранность металлов.
Современные ингибиторы коррозии пленкообразующего типа, применяемые в нефтегазовой промышленности, имеют одну общую особенность - они являются поверхностно-активными веществами катионного типа, имеют дифильную структуру, состоят из полярной адсорбционно-активной группы и длинной гидрофобной цепи с числом углеводородных групп от 16 до 22. Благодаря такой структуре они способны образовывать на защищаемой поверхности или на границе раздела жидких фаз особые ориентированные и структурированные защитные пленки барьерного типа. Эти пленки тормозят не только коррозию металла, но и блокируют химическую активность продуктов коррозии-сульфидов железа, т.е. способны предотвращать появление пирофорных продуктов. А последние способны самовозгораться и вызывать пожары и взрывы в резервуарах.
Ингибиторы, находящиеся в защитной пленке, тормозят коррозию металлов при очень малых дозировках. Однако,при обычно принятом применении ингибиторы для резервуаров практически непригодны. Их можно применять только в качестве защитных пленок на нефтяной основе, периодически наносимых на металлическую поверхность.
При этом способе их наносят на поверхность кровли и верхних поясов в виде нефтяных растворов, периодически распыляемых из специальных приспособлений. В газовоздушной среде эти пленки, время от времени возобновляемые, могут обеспечить защиту металла в течение 1-2 недель, после чего защитная пленка ингибитора должна возобновиться. Сейчас разработаны такие ингибирующие ком-позиции, когда стенки и кровлю резервуара можно временно защитить на срок от 1 до 2-х лет, что достаточно для выбора подходящего времени и применить для защиты химостойкие органические покрытия.
В качестве ингибирующих композиций с большим сроком последействия разработаны составы, которые намного дольше и необратимо закрепляются на защищаемой поверхности, чем обычная ингибированная нефтяная пленка. Этим и достигаются более редкие обработки защищаемой поверхности.
В качестве основных ингибиторов композиции, добавляемых в сырую нефть в количестве 10 - 20 %, используются промышленно выпускаемые марки (Нефтехим, Викор, ИКБ, АНП, ГИПХ, СНПХ и зарубежные - СК-378, Арквады, Диамины ТДО и др.).
В качестве модификаторов, преобразующих и подготавливающих металлическую поверхность к более прочной связи при адсорбции на металле ингибиторов и тем самым увеличивающих срок действия основного ингибитора, применяются серосодержащие оксидаты - продукты нефтепереработки.
Одной из подгрупп углеводородо- или водорастворимых реагентов, способных образовывать на защищаемой поверхности защитные пленки, являются летучие ингибиторы коррозии. Их механизм действия связан с летучестью, т.е. со способностью этих реагентов испаряться в газовоздушной среде, а затем в процессе конденсации жидкости с ингибитором из газовой фазы на более холодных стенках крыши и верхних поясов резервуара соосаждаться вместе жидкостью и образовывать на металлической поверхности защитные пленки.
Благодаря такой способности, пленкообразующие ингибиторы контактного действия (т.е. адсорбирующиеся из нефти) проявляют достаточно выраженное последействие: будучи раз нанесенными вместе с нефтью на защищаемую поверхность они оказывают свое действие в течение определенного времени без необходимости их возобновления в защитной пленке нефти.
Летучие ингибиторы бесконтактного действия, хотя и обладают такой способностью (что позволяет их также применять в режиме последействия), все же лучше действуют в условиях непрерывного воздействия, т.е. постоянной подачи их (испарения) в газовоздушной среде резервуара.
В табл. 11.1 представлены наиболее эффективные промышленно-выпускаемые марки углеводородо диспергируемых ингибиторов коррозии. Поскольку защитное действие каждого из указанных ингибиторов коррозии сходно, для защиты внутренней поверхности крыши и верхних поясов может быть использована любая из указанных и имеющихся в наличии марок ингибитора.
В табл. 11.2 приведены физико-химические характеристики и перечень пока еще небольшого числа марок чисто летучих ингибиторов коррозии. Эти специфические химреагенты обладают высокой летучестью, что позволяет использовать их в качестве ингибиторов бесконтактного действия, проявляемого через газовоздушную среду.
Технология использования ингибиторов заключается в следующем. На внутреннюю поверхность крыши и верхних поясов наносится 5 или 10 % раствора ингибитора в нефти путем распыления ингибированной нефти из форсунок. Покрыв поверхность металла тонким слоем нефти, эта пленка будет защищать от коррозии поверхность металла до тех пор, пока конденсирующаяся из газового пространства жидкость постепенно ее не смоет. На это требуется определенное время (от одного до нескольких месяцев), после чего защитная пленка возобновляется.
Периодичность обработки устанавливается практически по состоянию контрольных коррозионных образцов, устанавливаемых на кровле и верхних поясах резервуаров.
Следует отметить, что этот способ защиты и консервирования внутренней поверхности резервуаров от коррозии при оперативном хранении сероводородсодержащих нефтей пригоден для обработки всей внутренней поверхности стальных резервуаров, выведенных в резерв в качестве аварийных, или в резервуарах магистрального транспорта нефти, эксплуатирующихся в режиме так называемой подключенной (буферной) емкости.
Периодическая обработка внутренней поверхности резервуаров ингибированной нефтью не только снижает их коррозию, но и предотвращает образование внутри них взрывопожароопасных пирофорных соединений.
Летучие ингибиторы коррозии вводятся в резервуар с помощью специального устройства. Оно представляет собой пластмассовую емкость диаметром 350 мм и вместимостью 75 л, подвешиваемую к крыше люка резервуара с помощью крюков. Для выхода паров ингибитора в боковых стенках сосуда прорезаются круглые отверстия площадью не менее поперечного сечения сосуда. Максимальный объем ингибитора в контейнере - 50 л. Сверху контейнер закрывается крышкой для предотвращения разбавления ингибитора конденсирующейся и стекающей с кровли резервуара жидкостью. Заполнение контейнера ингибитором,контроль его уровня и отбор проб осуществляется через трубку диаметром 7 - 10 мм, приваренную к крышке люка. Сверху трубка закрывается колпачком с целью предотвращения попадания в контейнер-резервуар атмосферных осадков.
Контроль за действием летучего ингибитора осуществляется образцами-свидетелями, установленными в кровле и верхних поясах резервуара. Оценку эффективности защитного действия летучего ингибитора ведут раздельно: до подачи ингибитора по потере массы контрольных образцов за период 15 - 20 дней и после ввода летучего ингибитора путем получения кривой потери веса (коррозии) во времени. Для этой цели каждые 10 - 25 дней снимают по два - три образца и заменяют их новыми. По полученным данным оценивают защитный эффект общепринятыми расчетами и вводят соответствующие коррективы. Целесообразно оценку защитного действия вести по комплексному применению двух ингибиторов летучего и пленкообразующего.
Для повышения защитного действия контактных (нефтерастворимых) и бесконтактных (летучих) ингибиторов коррозии они могут использоваться одновременно, что позволяет увеличить промежуток времени для нанесения ингибированной нефти. С целью повышения эффективности ингибиторов полезно, в случае пониженной вязкости нефти, добавлять в ингибирующую смесь остатки парафинистой массы или других загустителей нефти.
Разработан целый класс ингибиторов атмосферной коррозии, к которым относятся приведенные выше ингибирующие композиции. Они используются путем нанесения на защищаемую поверхность из водных, чаще нефтяных растворов. В летучих формах они сублимируются на защищаемой поверхности и тем самым снижают коррозию металла. При нефтедобыче для защиты кровли и верхних поясов резервуаров они оказались все же недостаточно эффективными. Поэтому они используются при распылении нефтяных жидкостей в резервуарах в виде туманов или аэрозолей.
Заслуживают большого внимания пленкообразующие ингибированные нефтяные составы (ПИНСы). Правда, их относят к средствам временной противокоррозионной защиты. Но если нанесение нефтяной пленки периодически возобновлять, то это может перевести средства защиты из временных в постоянные. Но многие из них еще не испытаны. Они подразделяются на группы Д-1, Д-2, МЛ-1, МЛ-2. В состав этих реагентов входят широко известные ингибиторы: ИФХАН, НДА, ВНХ, АКОР-1, ИКБ-2 и др. В этом направлении еще предстоит поработать.В состав ПИНСов вводят пластификаторы, растворителя, поверхностно-активные добавки. Такие составы широко применяются уже для долговременной защиты изделий. Составы, их название и функциональное назначение приведено в справочнике «Защита от коррозии, старения... машин, оборудования и сооружений», т.2, М.:Машиностроение, 1987, с. 564.
Для периодического нанесения ингибиторов, ингибирующих композиций или пленкообразующих нефтяных составов используют стационарные системы трубопроводов, расположенных внутри резервуаров. С помощью агрегатов ЦА-320М готовят нефтяные смеси с ингибиторами и подают эту смесь распылением в газовоздушные пространства резерувара. 5 - 10 т нефти достаточно для обработки кровли и верхних поясов.
В настоящее время нашла некоторое распространение станционарная установка для разбрызгивания нефтяных растворов ингибиторов коррозии, разработанная институтом ТатНИПИнефть. Правда, монтаж этой системы труб с распылителями требует остановки работающего резервуара, пропарки и, очевидно, проведения строительно-монтажных работ, по объему равных, примерно, текущему ремонту. Чаще всего монтаж такой системы производится во время средних капитальных ремонтов резервуаров.
Нанесение ингибированной нефти осуществляется посредством системы разбрызгивателей, равномерно распределенных около поверхности кровли резервуаров. Раствор ингибитора подается к распылителям по напорному трубопроводу диаметром 2 - 3 дюйма. Эффективность ингибиторной защиты определяется гравиметрически по образцам-свидетелям, расположенным в наиболее удаленных от распылителей точках кровли РВС. Количество образцов-свидетелей составляет половину числа распылителей, но не меньше трех.
Выбор общего количества разбрызгивателей зависит от радиуса окружности рядов размещения головок распылителей, расстояния между ними в рядах и количества распылителей в рядах.
Ингибитор коррозии закачивают через распылители в виде 20 %-го раствора в дистилляте (нефтяном или битумном) под давлением 3 - 4 МПа. При отсутствии дистиллята допускается применять обезвоженную малосернистую нефть. Для улучшения распыления нефтяного раствора ингибитора рекомендуется параллельно вводить в напорный трубопровод пропан под давлением 5 - 15 МПа с расходом 1 - 3 м³ (при н.д.) на 1 м³ раствора ингибитора.
Объем раствора ингибитора при первоначальной обработке берется из расчета 0,015 м³ на 1 м² поверхности РВС газопаровом пространстве минимального объема, рассчитанного при максимальном уровне жидкости в резервуаре. При повторных обработках объем раствора ингибитора уменьшают в два раза.
Периодичность обработок составляет 1 - 3 раза в квартал и уточняется в процессе эксплуатации системы защиты каждого резервуара, исходя из необходимости достижения степени защиты по контрольным образцам не менее 90%.
Учитывая, что такая периодичность слишком часта и экономически весьма дорога, Ассокор - ИПТЭР (Уфа) разработали долгодействующую композицию с химреагентами и ингибиторами, периодичность обработки кровли с которыми можно свести до 1 - 3 раз в год.
В настоящее время находятся в разработке аэрозольные установки, которые подают нефтяной раствор ингибитора в виде аэрозоля или нефтяного тумана. Этот метод противокоррозионной защиты более эффективен на действующих резервуарах и показал свою эффективность.
Другой вопрос применения ингибиторов коррозии связан с их введением в лакокрасочные составы. Ингибиторы активно взаимодействуют с пленкообразующими ЛКМ, существенно изменяя физико-механические и защитные свойства покрытий. Ингибиторы придают покрытиям много полезных свойств, в первую очередь - повышенную пассивирующую способность, что улучшает защитные свойства покрытий. Кроме того, ингибиторы в покрытии страхуют защитную пленку от опасности проникновения к поверхности металла агрессивной среды, а если водная фаза туда проникает, она встречается там с пассивной поверхностью.
Для добавок в ЛКМ используют АКОР-1, АКОР-10, ИКБ-2, ИКБ-4Н, ГИПХ, МСДА, НДА и т.д. На основе ингибиторов созданы противокоррозионные грунтовки АК-0153, АК-0159, Э-АК-216 и т.д. Эти составы приведены в справочнике. Однако поиск ингибиторов для повышения защитных свойств лакокрасочных пленок продолжается.
Таким образом, сами ингибиторы или композиции на нефтяной основе, присадки этих ингибиторов в лакокрасочные материалы расширяют возможность противокоррозионной защиты резервуаров в условиях, когда наиболее эффективные и долговечные средства (органические покрытия, ЭХЗ и др.) не могут быть применены по различным причинам (времени года, отсутствия ЛКМ, отсутствия специалистов для их нанесения и т.д.). Поэтому исследования и испытания в этой области противокоррозионной защиты резервуаров интенсивно продолжаются.
