Коррозия внутренних стенок резервуаров под действием минерализованных вод
Нельзя отрицать, что имеется определенная связь между химическим составом нефтепромысловых (пластовых и сточных) вод и их коррозионной агрессивностью. Она обусловлена, в первую очередь, содержанием таких коррозионных агентов, как сероводород, кислород, двуокись углерода, минерализации, рН среды, ионно-солевого состава среды, температуры, скорости перемешивания, а также жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), продуцирующих в окружающую среду сероводород, который вызывает затем появление на металлах сильнейшего стимулятора коррозии - сульфида железа.
Характеристика определяющей роли таких коррозионных агентов, как сероводород, кислород и СО₂ дана ранее.
В состав пластовых и сточных вод входят ионы калия, натрия, магния, кальция, хлора, брома, сульфатов и бикарбонатов. В зависимости от соотношения этих ионов их классифицируют на четыре типа: сульфатнонатриевые, гидрокарбонатнонатриевые, хлормагниевые и хлоркальциевые. Основным типом попутных вод нефти большинства нефтепромыслов являются хлоркальциевые воды (более 60% всех месторождений страны).
На ионы натрия и хлора приходится основной удельный вес в пластовых водах с нейтральной реакцией.
Минерализация пластовых и сточных вод промыслов (подтоварных вод резервуаров) колеблется в широких пределах (от 1,4 до 350 г/л). Большинство вод нефтяных месторождений средней полосы России характеризуется максимальной минерализацией - более 100 г/л (рассолы), для месторождений Западной Сибири порядка 20 г/л, для месторождений юга страны - 13 - 18 г/л.
Значения рН всех нефтепромысловых вод находятся в пределах от 6,3 до 8,5. Значения рН этих вод зависят от общей концентрации солей и имеют максимум при минерализации 20 г/л. По данным нефтедобывающих предприятий колебания рН в пределах 7 - 7,3 соответствуют изменению содержания солей от 20 до 200 г/л, что характеризует высокую буферную способность солей.
Щелочность нефтепромысловых вод также связана с их буферной емкостью и может характеризовать способность электролитов к изменению исходного значения рН при сдвиге ионных равновесий.
На водородный показатель и щелочность пластовых вод, в основном, влияют ионы бикарбоната. Максимальное количество этих ионов (до 22%) приходится на подтоварные воды гидрокарбонатно-натриевого типа.
Щелочность промысловых вод нефтяных месторождений изменяется в пределах от 0,02 до 136,1 ммоль/л. Хлоркальциевые и хлормагниевые воды имеют невысокие значения щелочности (до 14,8 ммоль/л).
Удельная электропроводность подтоварных вод промыслов зависит от минерализации и с увеличением последней от 1,4 до 337,9 г/л возрастает от 0,08 до 22 Ом⁻¹.
Кислород воздуха в пластовые и сточные воды попадает из разных источников (при аэрации этих вод, при подмешивании к ним пресных вод, при подсосе в центробежные насосы из-за нарушения правил подпора вводимой в насос воды и т. д.). Максимальное среднее значение содержания кислорода в сточных водах.промыслов не превышает 1 - 3 мг/л.
Сероводород в промысловые пластовые (и, частично, сточные) воды попадает из нефтяных пластов, чаще всего в результате жизне-деятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. Для их активной деятельности в пластовых условиях или в резервуарах необходимы определенные условия, которые создаются на нефтяных месторождениях в условиях поддержания пластового давления закачкой поверхностных вод, содержащих эти бактерии. Сульфатвосстанавливающие бактерии иногда находят благоприятные условия для жизнедеятельности в призабойной зоне нагнетательных скважин, затем распространяются в продуктивном пласте вместе с заводняемой водой и, в конечном счете, попадают в системы нефтесбора и утилизации сточных вод промыслов.
Из всех составляющих компонентов пластовых и сточных вод определяющую роль в их коррозионной агрессивности играют серо-водород, кислород, углекислый газ и сульфатвосстанавливающие бактерии. Определенное значение на скорость коррозии металлов группы железа оказывает общая минерализация пластовых вод: при этом максимум коррозии приходится на минерализацию порядка 20 г/л. Уменьшение или возрастание минерализации снижает коррозионную агрессивность этих вод благодаря совокупному действию растворимости коррозионно-определяющих агентов (кислорода, сероводорода и СО₂) и электропроводности среды.
В табл. 4.2 дана общая классификация типичных вод для ряда нефтяных месторождений страны.
Анализ приведенных данных подтверждает ведущую роль в коррозионных процессах металла корпуса резервуара и днища таких коррозионных агентов как сероводород, кислород и СО₂. Остальные ионы оказывают лишь стимулирующую роль в развитии коррозии, исключая осадки сульфида железа и сульфатвосстанавливающие бактерии. Сульфид железа по отношению к металлам группы железа является катодом макрогальванопары железо - сульфид, которая генерирует разность потенциалов 0,20 - 0,36 В. Поэтому ионный состав воды не всегда характеризует ее коррозионную агрессивность.
В отсутствии кислорода и сероводорода скорость коррозии металлов в минерализованных нефтепромысловых водах сравнительно невелика и не превышает 0,05 - 0,1 мм/год, что характеризует эту среду в соответствии с ГОСТ 13819-68 как малоагрессивную. Этот случай чаще всего встречается в резервуарах, в которые поступает не содержащая сероводород промысловая и подготовленная нефть.
При попадании в эту среду даже следов кислорода (при негерметичных системах сбора и транспорта нефти) скорость коррозии возрастает почти на порядок, однако не превышает 0,5 мм/год, что характеризует эту среду как среднеагрессивную.
В табл. 4.3 и 4.4 приведены данные по степени коррозионной агрессивности наиболее характерных нефтепромысловых сред. Эти данные составлены на основании опыта эксплуатации нефтепромысловых сред как в нашей стране, так и за рубежом. Важно указать, что коррозионная агрессивность этих сред определяется, главным образом, наличием или отсутствием основных компонентов в воде (сероводорода и кислорода). Следует подчеркнуть, днище и стенки резервуара под действием подтоварных вод этого типа разрушаются в различной степени, что обусловлено присутствием или отсутствием сероводорода, а в его отсутствии - воздействием на днище различных осадков окислов железа в условиях функционирования макрогальванических пар типа дифференциальной аэрации.
Существенным образом изменяется агрессивность водной (подтоварной) фазы при наличии в ней сероводорода (от 10 и выше мг/л) и бактерий СВБ. В этом случае скорость коррозии днища может возрасти до 3,0 и более мм/год, что вызвано совокупным действием сероводорода и осадка сульфида железа, скапливающегося на днище при падении продуктов коррозии со стенок резервуара, и, главным образом, с крыши. Существенное влияние на скорость коррозии металла днища может оказать (даже при весьма низком или полном отсутствии сероводорода в воде) жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий, которые, скапливаясь на поверхности металла под донными осадками, выделяют повышенное количество сероводорода. В контакте с металлом днища эти осадки могут вызвать быстрое сквозное поражение днища даже при отсутствии в нефти сероводорода, что характерно для крупногабаритных резервуаров при трубопроводном транспорте обезвоженной и стабилизированной нефти.
В общем, коррозия в резервуаре распределяется так (табл. 4.5), что больше всего страдает днище, затем нижние пояса, контактирующие с водой, затем кровля резервуара. Менее всего отмечаются поражения корпуса резервуаров. Вместе с тем, характер коррозии стенок резервуара, контактирующих с водой, и особенно днища, соприкасающегося с осадками сульфида железа и СВБ, как правило, язвенный и чаще всего сквозной, что намного усугубляет действие водной фазы нефти.
Примечание: Коррозия металла в присутствии сероводорода может определяться воздействием осадка сульфида железа и сульфатвосстанавливающих бактерий. В отсутствии кислорода и (или) сероводорода коррозионная агрессивность среды может быть снижена на одну ступень.
