Кому нужна термодинамика? Термодинамика изучает любую материальную систему, лишь бы процессы в ней сводились к процессам в тепловой машине. У термодинамики поэтому неисчерпаемый выбор тем для исследований. Всеобщие законы термодинамики приложимы ко всем отраслям физики и химии; к свойствам газов, жидкостей и твердых тел; к химическим реакциям; к электрическим и магнитным явлениям; к излучению; к астрофизике». Без термодинамики не было бы современной теплотехники, современной химической промышленности.
Синтез аммиака из водорода и азота, синтез алмаза из графита - примеры мощи термодинамики. В совокупности знаний, без которых нельзя вывести космический корабль на орбиту, термодинамика занимает важное место. К термодинамике обращаются геолог, синоптик, биолог.
Термодинамика, необходима не только физикам, химикам и другим представителям науки и технологии. Всеобщие законы термодинамики - это законы сохранения, развития и равновесия. Эти законы должны знать и понимать как можно большее число людей.
Для объяснения, что такое термодинамика, привлечены слова, которые сами нуждаются в объяснении: работа, теплота, температура. Объяснить непонятное через непонятное в начале изложения науки - необходимость, но временная. Из тройки слов с какого-то надо начать. При рассказе, что такое работа, быстрее можно ввести читателей в круг идей и методов термодинамики, познакомить с ее словарем.
В. Маяковский в стихотворении «Что такое хорошо и что такое плохо?» не дал определений хорошего и плохого. Он привел примеры хороших и плохих поступков. Так поступим и в научной книге для начинающих. Расскажем о многочисленных опытах, в которых имеют дело с работой. Понимание придет.
Примеры работы. Примеры заимствованы у французского математика и военного инженера Ж. Понселе (1788 - 1867). Он и ввел термин «работа» в 1826 г. «Совершать механическую работу - это значит преодолевать или уничтожать сопротивления, такие, как молекулярные силы, сила пружин, сила тяжести, инерция материи и т. д. Истирать, шлифовать тело, разделять его на части, поднимать грузы, тянуть повозку по дороге, сжимать пружины - это значит совершать работу, это значит преодолевать в течение некоторого времени сопротивления, непрерывно восстанавливающиеся».
Еще примеры. Совершать работу - это значит преодолевать давление газа, жидкости, кристалла. Сжимать газ, жидкость, кристалл - это значит совершать работу. Преодолевать электродвижущую силу аккумулятора значит совершать работу. Заряжать аккумулятор значит совершать работу.
Несходные явления - поднятие груза, сжатие газа, передвижение повозки, сжатие пружины, заряжение аккумулятора - все названы одним и тем же словом «работа». За внешними различиями надо увидеть общие, существенные для всех случаев черты.
Рис. 1. Примеры работы. Работа существует во многих формах, тогда как теплота, только в одной. В работе любой формы всегда участвуют двое: система и источник работы. Например, рука (источник работы) затягивает гайку (система), сжимает пружину (система), поднимает груз (система). Вода в колбе (источник работы), расширяющаяся при испарении, преодолевает инерцию пробки (система): первоначально покоящаяся пробка приобретает скорость. Источник работы (на рисунке не показан) приводит в движение поршень и сжимает газ (система) в цилиндре.
Понятие работы. Работа связана с преодолением сопротивления. Не важно, что создает и что преодолевает сопротивление.
Не важен характер сопротивления, существенны наличие и преодоление сопротивления.
Сопротивление преодолевается при движении - груз поднимается, поршень в цилиндре с газом перемещается, повозка передвигается, носители электрических зарядов перемещаются в определенном направлении и т. д. При движении без преодоления сопротивления нет работы. Не важно, что за движение, существенно само движение.
Работа связана не со всяким, а только с упорядоченным движением. Весь груз поднимается вверх. Весь поршень перемещается в цилиндре в одном направлении. Вся повозка передвигается по земле в одном направлении. При заряжении аккумулятора заряженные частицы одного знака передвигаются в определенном направлении. Упорядоченное движение частиц накладывается на их хаотическое движение. (При сжатии газа упорядоченное движение всего газа в определенном направлении накладывается на хаотическое движение молекул, из которых состоит газ.)
Для работы всегда нужны два участника: один создает, другой преодолевает сопротивление. Рука нажимает на поршень, вдвигает его в цилиндр и сжимает газ, преодолевая его сопротивление. Участники могут поменяться ролями. Газ расширяется и преодолевает нажим руки, препятствующий расширению. Что это за участники, не важно. Необходимо, чтобы их было два.
Окончательно. Работа - это передача упорядоченного движения от одного участника к другому с преодолением сопротивления.
Все видели эстафету с палочкой. Палочка в руках передающего ее, в момент передачи и в руках принявшего ее - одна и та же палочка. Грубейшая ошибка - мыслить передачу работы наподобие передачи палочки. Самое интересное в передаче упорядоченного движения, т. е. работы, от одного участника к другому - то, что упорядоченное движение ни в одном из участников не содержится и существует только в момент передачи.
При эстафете с палочкой из рук в руки передается палочка, передается вещество. Когда же рука нажимает на поршень и сжимает газ в цилиндре, сама рука не передается газу, не попадает в газ. От руки к газу передается упорядоченное движение без передачи вещества.
Закрытые системы. Из двух участников передачи работы один - предмет термодинамического изучения, Он специально выбирается для этой цели. Общее название этого участника - термодинамическая система. Системы могут быть крайне разнообразны: вода, лед, водяной пар, смеси воды и льда, воды и водяного пара, льда и водяного пара; раствор сахара в воде; медная проволока; каучуковая полоска; газовая смесь из азота, водорода и аммиака. Но в любую из термодинамических систем при передаче упорядоченного движения вещество не должно ни поступать со стороны, ни уходить из системы. Термодинамические системы закрыты для перехода вещества. Их и называют закрытые системы.
Источник работы. Вторым участником - его название источник работы - выберем груз, подвешенный над поверхностью земли. Груз, опускаясь (упорядоченное движение), может тянуть повозку по дороге, сжимать пружину, приводить в действие динамомашину и заряжать аккумулятор. Пружина, распрямляясь, газ, расширяясь, могут передавать свое упорядоченное движение источнику работы, и груз будет подниматься. Аккумулятор, разряжаясь, может привести в движение электромотор, и тот поднимет груз. Упорядоченное движение груза термодинамическая система может превратить в любое (в зависимости от природы системы) упорядоченное движение. Поэтому, чтобы провести все термодинамические опыты, особенно мысленные, в принципе достаточен один источник работы.
Источник работы не только второй неизбежный участник передачи упорядоченного движения. Источник работы служит и для измерения работы. Подвешенный груз очень удобен для этой цели.
Рис. 2. Примеры термодинамических систем. Художник поместил объекты термодинамического изучения в замкнутое помещение (шкаф). Термодинамическая система - закрытая система. В шкафу среди других систем находятся живые клетки и мышь. Для процессов в клетках и в мыши нужны питательные вещества, нужен воздух. В данных примерах закрытыми системами будут клетки, мышь вместе с необходимой для их существования средой. Клетки, мышь не только берут вещества из среды, но и отдают их среде. Другим примером служит звезда Предметом термодинамического исследования является закрытая система, взаимодействия которой с остальным миром сводятся только к обменам работой и теплотой. При отсутствии таких обменов закрытая система становится изолированной системой. Изолировать значительные области Вселенной, гораздо большие, чем отдельная звезда, нет возможности - против действия сил тяготения нет никаких экранов. Поэтому ряд выводов, изложенных здесь, не распространяется на большие области Вселенной, как не распространяется в этом случае высказывание: «Второе начало термодинамики предвещает смерть от тюремного заключения», потому что такое заключение нельзя создать.
Измерение работы. Работа связана с преодолением сопротивления при движении. Чтобы преодолеть сопротивление, нужна сила. Нажим руки на внешнюю поверхность поршня - это сила, которая преодолевает сопротивление газа с внутренней стороны поршня.
Источник работы и термодинамическая система при передаче друг другу упорядоченного движения равноправны. Сопротивление газа создает силу. Она действует на внутреннюю поверхность поршня. Эта сила, отнесенная к единице поверхности, есть давление газа. Сопротивление преодолевается при движении. Поэтому надо учитывать только ту часть силы, которая действует вдоль перемещения. Например, при косом нажиме руки на внешнюю поверхность поршня надо учитывать только ту часть нажима, которая действует перпендикулярно поверхности поршня. Эта часть нажима преодолевает давление газа, умноженное на внутреннюю поверхность поршня. Давление газа (жидкости) всегда действует перпендикулярно поверхности поршня, т. е. вдоль перемещения. В дальнейшем при описании термодинамических опытов для математической простоты ограничимся силами, которые действуют только вдоль перемещения. Если сила к тому же остается при перемещении постоянной, то работу измеряют: (работа) = (сила постоянная и действующая вдоль перемещения) Х (перемещение).............(1)
Сила, которую надо преодолеть, чтобы поднять груз, или сила, которую создает груз при его опускании,- это вес груза. При вертикальных перемещениях груза, малых по сравнению с радиусом Земли, вес груза (в данном месте) постоянен. Тогда работу, связанную с перемещением груза, измеряют: (работа перемещения груза) = (вес груза) Х (перемещение груза по вертикали)................(2)
Груз находится в покое до и после перемещения. Горизонтальное перемещение груза на работе поднятия (опускания) груза не сказывается: вдоль горизонтали сила веса не действует.
Постоянство силы при перемещении - только частный случай. Давление газа изменяется при перемещении поршня. При постоянной температуре газа давление увеличивается при вдвигании поршня в цилиндр (при уменьшении объема); давление уменьшается при вытягивании поршня из цилиндра (объем газа увеличивается). В этом случае перемещение поршня разбивают на очень большое количество очень малых участков. На протяжении каждого малого участка сила остается (приближенно) постоянной. Работу на протяжении малого участка вычисляют по уравнению (1): значение силы умножают на протяжение участка. Далее суммируют эти произведения для всех участков. Точным решением задачи занимается раздел высшей математики - интегральное исчисление. По перемещению груза, т. е. по изменению в источнике работы, можно измерить работу. Но очень важно уметь вычислять работу по данным и о термодинамической системе.
Свойства и состояние системы. Какие сведения нужны, чтобы вычислить работу при перемещении груза? Надо знать начальную и конечную высоты груза (в покое) и его вес. При малых перемещениях по вертикали вес остается постоянным. Работа при перемещении груза не зависит от того, перешел ли груз от одной высоты к другой прямо по вертикали или зигзагообразно. Работа не зависит от того, приобрел ли груз при перемещении скорость, лишь бы потом он ее сам потерял. На техническом языке говорят: работа при перемещении груза не зависит от пути перехода груза, а зависит только от начального и конечного уровней груза. Вовсе не общий случай для работы, но для ее измерения очень удобный.
Рис. 3. Работа при подъеме груза не зависит от пути перемещения груза из начального состояния в конечное. Поднимем ли мы груз с земли на башню вертикально, переместим ли мы груз по любому другому пути, количество работы останется неизменным. «Кто надеется на другое, тот ничего не понимает в механике» (Галилей).
Какие же сведения о термодинамической системе нужны, чтобы вычислить работу при перемещении поршня, т. е. при изменении объема системы? Как один из возможных примеров из огромного числа их рассмотрим азот. Он находится в цилиндре, герметически закрытом подвижным поршнем. Стенки цилиндра и поршня образуют границы системы. Источник работы расположен за границами системы. Через эти границы не должно поступать вещество внутрь цилиндра, и азот не должен уходить из цилиндра наружу. Термодинамическая система - закрытая система! Границы закрывают систему и обеспечивают обмен упорядоченным движением (работа) и, об этом дальше, обмен беспорядочным движением (теплота) либо препятствуют одному или обоим обменам. При наличии подвижного поршня груз, опускаясь, может сжимать газ или газ, расширяясь, может поднимать груз. Застопорив поршень, мы прервем связь между грузом и системой.
При постановке мысленных опытов мы вольны приписывать границам любые особенности, лишь бы они не противоречили законам термодинамики. Допускают, что толщина стенок цилиндра исчезающе мала; что поршень передвигается в цилиндре без трения.
По аналогии с вычислением работы при перемещении груза можно догадаться, что надо знать для вычисления работы при перемещении поршня. Начальной высоте груза над землей соответствует начальное положение поршня в цилиндре; конечной высоте груза - конечное положение поршня; весу груза - сила, создаваемая азотом. Но вес груза не зависит от высоты. Давление же газа зависит от положения поршня. Давление газа к тому же зависит не только от положения поршня, но и от температуры. Авторы не боятся говорить о температуре до следующей главы. Они не хотят притворяться, что до прочтения материала читатели ничего не знали о температуре.
Мы вольны не только перемещать поршень в любое положение, но и устанавливать при любом положении поршня любую температуру. Можно сказать иначе: положение поршня и температура газа - независимые переменные изучаемой системы. Без специального словаря не обходится ни одна наука. Применение его способствует краткости и точности изложения.
Сопротивление газа, которое преодолевается при перемещении поршня, определяется, таким образом, не только положением поршня, но и независимо установленной температурой. Поэтому работа при перемещении поршня зависит от пути перехода поршня из начального положения в конечное, а не только от начального и конечного положений поршня. Под путем перехода понимают произвольно выбранную нами связь между положением поршня и температурой. При независимых переменных связь между ними выбирается, а не навязывается! Отсюда и зависимость работы от выбранной связи, от выбранного пути.
Сила, создаваемая газом, равна его давлению, умноженному на площадь поршня. Что это за давление? В каком месте газа его надо измерять? (Площадь
поршня не зависит от его положения.) Но сперва: почему, обсуждая работу при перемещении груза, не спрашивали, что это за вес? Ответ: при перемещении груза преодолевается его общий вес; при неизменной массе груза вес не изменяется, как ни перераспределять массу по различным частям груза. В случае газа дело иное: перераспределение газа изменит давление. Оно будет меняться от места к месту, порой самым беспорядочным образом. Поршень при перемещении преодолевает давление в слое газа непосредственно у поверхности поршня. Может случиться, что в этом слое давление газа будет изменяться от одного участка поверхности к другому. Тогда пришлось бы измерять давление, оказываемое газом на каждый малый участок поверхности, умножать измеренное давление на площадь малого участка и суммировать произведения по всей поверхности поршня. Вычисление работы при перемещении поршня тем более запутанная задача (если вообще разрешимая), чем беспорядочнее распределение газа внутри цилиндра. Один современный ученый сказал: «Наука - это искусство разрешимого». Задача вычислить работу осложняется еще по одной причине. Если давление газа различно в различных частях цилиндра, то распределение давления не остается неизменным во времени. Газ переходит. из мест большего давления в места меньшего давления. Переходы газа закончатся тогда, когда его давление станет одинаковым во всех частях цилиндра.
Давление газа зависит не только от положения поршня, но и от температуры газа. Если она различна в разных местах цилиндра„то там, где температура была ниже, она начнет повышаться; там, где температура была выше, она начнет понижаться. В конце концов все части газа в цилиндре приобретут (рано или поздно, но надо быть терпеливым и ждать) одинаковую температуру. Станет одинаковым повсюду и давление. Со временем давление и температура больше не будут изменяться. Предполагается, конечно, что сохраняются прежними условия, при которых находится газ в цилиндре: положение поршня, температура лаборатории, в которой проводят опыт. В дальнейшем при начальном и конечном положениях поршня газ (система) будет иметь повсюду одинаковое давление и одинаковую температуру. Мы подготовляем условия, чтобы задача была разрешимой.
Мы не ограничимся измерениями температуры и давления в различных местах цилиндра, но измерим также плотность газа, показатель преломления, вязкость, теплопроводность, электропроводность и т. д. Мы найдем, что плотность, показатель преломления, вязкость, теплопроводность, электропроводность и т. д. соответственно одинаковы во всех частях цилиндра. Мы и на этом не успокоимся. Произвольным образом изменим давление и температуру, снова дождемся, пока новые давление и температура станут одинаковыми во всех частях цилиндра, и убедимся, что и плотность... электропроводность и т. д. примут новые, но одинаковые повсюду значения. Если произвольным образом восстановить прежние давление и температуру, то восстановятся и прежние, одинаковые повсюду плотность... электропроводность и т. д.
Азот был выбран как пример. Цилиндр можно было наполнить водой, повторить опыты и прийти к прежним выводам. Множество примеров надо обобщить, создать понятие.
Назовем давление, температуру, плотность, показатель преломления, вязкость, теплопроводность, электропроводность и т. д. свойствами системы.
Совокупность свойств системы определяет ее состояние. Изменилось состояние системы - изменились значения ее свойств. Восстановилось прежнее состояние системы - восстановились прежние значения ее свойств. Изменение состояния системы называется процессом. Может показаться, что авторы прибегают к незаконному приему рассуждений. В логике его название порочный круг:первое определяется через второе, а второе - через первое. Порочного круга благодаря примерам нет. Выдающийся математик Э. Борель указал: «Лучшие словари стараются определить значение слов именно посредством многих примеров. Это для них единственная возможность избегнуть порочного круга, состоящего в определении слов словами же».
Продолжим общее описание свойств. Количество свойств системы необъятно, но, в принципе; нет необходимости измерять значения всех свойств. Достаточно задать значения небольшого числа свойств (безразлично каких), и неизбежно все прочие свойства приобретут вполне определенные значения. Мы можем распорядиться по своему произволу значениями только этого небольшого числа (независимых) свойств. Значения всех прочих свойств будут уже навязаны системе. Для целей, которые ставит книга, важно знать о существовании связи между свойствами. Математическая форма связи нужна, когда приступают к вычислениям.
Уравнение связи между давлением, объемом и температурой системы называется уравнением состояния. В случае раствора к этим трем величинам добавляется еще состав раствора.
Свойство говорит о настоящем системы, о ее состоянии. Данное состояние системы не зависит от ее прошлых состояний! На настоящем состоянии системы ее прошлые состояния не сказываются! Нельзя увидеть прошлые состояния системы в ее настоящем состоянии! Поэтому разность значений свойств в двух состояниях системы, начальном и конечном, зависит только от самих состояний. На эту разность не влияют состояния, через которые прошла система от начального состояния до конечного. Справедливо и обратное положение: если при любом (при любом, не только при некотором!) переходе системы из одного состояния в другое изменение величины не зависит от пути перехода, а зависит только от начальных и конечных состояний системы, то эта величина - свойство системы.
Незаторможенное внутреннее равновесие системы. Начальное и конечное состояния системы всегда выбирают со значениями свойств одинаковыми на всем ее протяжении и неизменными во времени. Почему такой выбор, объясним позже. Давление и температура не изменяются, хотя нет каких-либо препятствий (торможений). Состояние не изменяется, так как исчерпаны все возможности к изменениям: давления выравнялись, температуры выравнялись. Скажем: система находится в состоянии незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Подобное состояние само по себе, без внешних причин, не изменяется. Передвинем поршень в новое положение, изменим температуру среды. Тогда начнут изменяться давление и температура системы. Выждем достаточно времени, и значения давления и температуры снова станут одинаковыми (но другими, чем раньше) на всем протяжении системы. Можно и дальше выжидать, но давление и температура уже не будут изменяться. Система снова пришла в состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. О состоянии заторможенного внутреннего равновесия расскажем позже.
Квазистатическая работа пои перемещении поршня. Вернемся, с большими знаниями, к вопросу о работе при перемещении поршня. При обмене упорядоченным движением между источником работы (грузом) и системой последняя перешла из начального состояния незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического, в конечное состояние незаторможенного внутреннего равновесия, снова механического и термического. Но одних сведений о начальном и конечном состояниях системы недостаточно, чтобы вычислить работу по данным о системе. Работа при перемещении поршня зависит от пути перехода поршня из начального положения в конечное. Работа не свойство системы. Крайне важный для термодинамики вывод!
Для вычисления работы при перемещении поршня по данным о системе надо знать путь перехода, т. е. всю совокупность состояний системы при ее переходе из начального состояния в конечное. Что это за состояния? Начальное и конечное состояния системы - это состояния незаторможенного внутреннего равновесия. Система должна покинуть начальное состояние, пройти через серию промежуточных состояний, обмениваясь упорядоченным движением с источником работы (грузом), и прийти в конечное состояние. Нужно установить связь между поршнем цилиндра и грузом и расстопорить поршень, чтобы позволить ему перемещаться. Можно и после установления связи и расстопорения сохранить в неизменности начальное состояние системы.
Источник работы при посредстве рычагов, блоков может создать на внешней поверхности поршня любую силу. Внешняя сила перпендикулярна поверхности поршня и действует против внутренней силы, давления азота, умноженного на внутреннюю поверхность поршня. Пусть источник работы создал внешнюю силу, равную по величине и обратную по направлению внутренней силе. Тогда поршень после расстопорения его будет находиться в покое. Азот в его начальном состоянии находится теперь не только в незаторможенном внутреннем механическом равновесии, но и в состоянии внешнего механического равновесия. Никакие препятствия (торможения) не мешают поршню передвигаться: трения между поршнем и стенками цилиндра нет.
Но пора начать передвигать поршень, скажем, внутрь цилиндра. Груз должен нажать на внешнюю поверхность поршня с силой, большей, чем сила, создаваемая газом на внутреннюю поверхность поршня. Если внешняя сила заметным образом превышает внутреннюю силу, поршень будет передвигаться внутрь цилиндра с заметной скоростью. Раньше всего сожмется слой газа непосредственно у внутренней поверхности поршня. Давление (плотность) в более далеких слоях на первых порах передвижения поршня остается прежним. Бесконечно быстрое (мгновенное) выравнивание давления (плотности) по всей массе газа исключено: это запрещает один из основных законов природы. Для выравнивания давления по всей массе газа нужно время. В период же выравнивания система не будет находиться в состоянии внутреннего равновесия. Если к тому же поршень продолжает свое продвижение внутрь цилиндра с заметной скоростью, то система вообще не сможет прийти в состояние незаторможенного внутреннего равновесия раньше, чем поршень остановится в своем конечном положении.
Что нужно сделать (и можно ли это сделать?), чтобы при передвижении поршня система оставалась в состоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия? Решения этого вопроса потребовали инженерные нужды. Это не первый и не последний случай в истории термодинамики, когда практика требовала решения важнейших научных задач. Но и термодинамика с лихвой выплатила практике свои долги. Поршень передвинулся с заметной скоростью внутрь цилиндра на данное расстояние. Давление в слое газа, прилегающем к внутренней поверхности поршня, возросло. Это давление больше того давления, которое создалось бы в газе при этом же передвижении поршня, но при установлении в газе внутреннего механического равновесия. Однако оно не установилось, не хватило времени. Для передвижения поршня приходится преодолевать большее давление газа, тратить больше работы на его сжатие. Груз опустится ниже, чем в том случае, если бы удалось сжать газ так, чтобы внутреннее механическое равновесие успевало устанавливаться при передвижении поршня.
Теперь опишем процессы, происходящие в газе при выдвижении поршня с заметной скоростью из цилиндра на данное расстояние. Газ в слое непосредственно у внутренней поверхности поршня разрежается. Давление в слое будет меньше того давления, которое создалось бы при этом же передвижении поршня, но при установлении в газе внутреннего механического равновесия. Поршень при своем передвижении преодолевает меньшую внешнюю силу, создаваемую грузом. Газ при своем расширении совершит меньше работы. Груз поднимется на меньшую высоту, чем в том случае, если удалось бы расширить газ при установившемся внутреннем механическом равновесии. При нарушении внутреннего механического равновесия для сжатия газа тратят больше, а от расширения получают меньше работы, чем в тех случаях, когда при изменении объема газа устанавливается внутреннее механическое равновесие. Тратить больше, чем нужно, и получать меньше, чем можно, - значит плохо хозяйствовать. Причина больших затрат и меньших доходов - в нарушении внутреннего механического равновесия. Но внутреннее механическое равновесие было сначала незаторможенным равновесием. Само по себе оно нарушиться не могло. В самом деле, внутреннее равновесие нарушилось из-за того, что нарушилось внешнее равновесие. Сила, создаваемая газом на внутреннюю поверхность поршня, и сила, создаваемая грузом на внешнюю поверхность поршня, заметным образом отличались друг от друга. Поршень поэтому передвигался с заметной скоростью. Установление внутреннего равновесия не успевало за передвижением поршня. Отсюда и вся беда. Вывод: надо уменьшить скорость передвижения поршня.
Для этого поршень должен передвигаться при условии, близком к условию внешнего механического равновесия. Чем ближе к нему, тем лучше. Чем медленнее будет передвигаться поршень, тем вернее наступит внутреннее механическое равновесие. Но ближе, чем точное выполнение условия внешнего механического равновесия, не может быть. Передвижение поршня при точном соблюдении условия внешнего механического равновесия - это идеал (наименьший расход и наибольший приход) хозяйствования. Превзойти этот предел нет возможности. Следует возразить: при точном выполнении условия внешнего механического равновесия, при равенстве внутренней и внешней сил, поршень будет не передвигаться, а стоять на месте. Это верно. Но разность между внутренней и внешней силами можно сделать очень малой, какой угодно малой (математик скажет: бесконечно малой). Обстановка будет бесконечно мало отличаться от обстановки при равновесии. Поршень будет передвигаться с бесконечно малой скоростью. Установление внутреннего равновесия обязательно поспеет за передвижениями поршня. Мы скажем: поршень передвигается при квазистатических условиях (латинское слово quasi - как будто бы, греческое statike - равновесный). Квазистатическое передвижение поршня как угодно близко к идеальному передвижению, когда точно устанавливаются внутреннее механическое равновесие и внешнее механическое равновесие. Плата за большую близость к равновесию - большее время, затрачиваемое на передвижение поршня.
Теперь можно решить давно поставленную задачу: вычислить работу при перемещении поршня по данным о системе.
Квазистатическая объемная работа изотермического цикла. При квазистатическом проведении опыта плотность газа одинакова повсюду. Поэтому положение поршня определяет общий объем газа. (Общий объем равен всей массе газа, деленной на его плотность.) В дальнейшем, вместо того чтобы говорить о положении поршня, будем говорить об объеме газа, объеме системы. Общий объем газа будет одной из независимых переменных, определяющих состояние газа (при незаторможенном внутреннем равновесии).
Второе независимое свойство - это температура. Пусть объем газа квазистатически изменяется при постоянной температуре. Изготовим цилиндр из серебра. Серебро лучше всех металлов проводит теплоту. Поместим цилиндр в смесь льда и воды. Температура такой смеси постоянна и не изменяется, пока присутствуют вода и лед. Смесь воды и льда - пример термостата.
Квазистатическое изменение объема газа протекает очень медленно. Газ внутри цилиндра всегда успеет принять температуру термостата по всей массе газа, несмотря на передвижение поршня. Забегая вперед, скажем: газ находится в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия и в состоянии внешнего термического равновесия. Из-за постоянства температуры давление азота зависит только от объема азота: давление растет при уменьшении и падает при увеличении объема. Чтобы не усложнять математику и выдвинуть на первый план физику, переменим систему: вместо азота поместим в цилиндр смесь из чистой жидкости и ее пара. Пар, находящийся в контакте с жидкостью, называется насыщенным паром. Его давление (у чистого вещества) зависит только от температуры. Изменение общего объема смеси изменяет только соотношение между паром и жидкостью: при увеличении общего объема жидкость испаряется и переходит в насыщенный пар; при уменьшении общего объема насыщенный пар конденсируется и количество жидкости растет. Пока температура постоянна, постоянно и давление.
По уравнению (1), работа равна силе, умноженной на перемещение. Сила равна давлению насыщенного пара, умноженному на площадь поршня. Работа тогда равна: (работа при квазистатическом изменении объема системы при постоянном давлении) = (постоянное давление системы) х (площадь поршня) х (перемещение поршня)...............(3)
Произведение площади поршня на его перемещение равно изменению объема системы при перемещении. Тогда при квазистатическом изменении объема (работа системы при постоянном давлении) = (постоянное давление системы) х (изменение объема системы).....(4)
Уравнение (4) всегда справедливо, если давление постоянно при изменении объема. Неважно, как достигается постоянство давления. Например, при изменении объема газа можно таким образом изменять температуру газа (для этого надо иметь набор термостатов), чтобы при каждом положении поршня давление оставалось постоянным. Тогда работу при изменении объема (назовем ее объемной работой) законно вычислять по уравнению (4).
При увеличении объема системы изменение ее объема имеет положительный знак. Давление всегда величина положительная. Работа тогда тоже имеет положительный знак: система совершает работу над источником работы, т. е. поднимает груз, преодолевая его вес. При уменьшении объема системы изменение ее объема уже отрицательно. Работа тогда тоже приобретает отрицательный знак: груз, опускаясь, совершает работу над системой, преодолевая ее давление.
Из уравнения (4), следует вывод. Начальное состояние системы, как всегда, состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Изменим квазистатически объем системы при постоянной температуре.
Система выбрана такой, что давление зависит только от температуры и не зависит от общего объема системы. Доведем систему до ее конечного состояния (все время квазистатически!) и вернем систему в ее начальное состояние (снова квазистатически!). Суммарная объемная работа такого процесса равна, по уравнению (4), нулю.
Рассмотренный процесс называется круговым процессом,: циклом (греческое слово kyklos - колесо). Но колесо в данном примере выродилось в линию: система вернулась из конечного,состояния в начальное, проходя уже по раз пройденному пути, только в противоположном направлении. В общем случае цикла система возвращается из конечного состояния в начальное иным путем, чем она переходила из начального состояния в конечное.
Квазистатический изотермический цикл останется вырожденным и тогда, когда давление системы при постоянной температуре зависит от общего объема системы. Каждый малый участок пути система пройдет два раза, но по необходимости в противоположных направлениях. На малом участке пути давление (оно почти постоянно) зависит только от общего объема системы. Сам объем системы от направления цикла не зависит.
Но от направления зависит изменение объема системы. При перемене направления меняется знак изменения объема на обратный. Поэтому суммарная работа на каждом малом участке пути равна нулю. Суммарная работа равна нулю и для всего цикла. Итак: если давление системы зависит только от температуры и объема, то объемная-работа квазистатического изотермического цикла равна нулю (греческое слово isos - равный).
Обобщение этого важного положения последует. Сейчас же вычислим объемную работу квазистатического неизотермического цикла.
Квазистатическая объемная работа неизотермического цикла. Система прежняя: смесь из чистой жидкости и ее насыщенного пара. Квазистатический неизотермический цикл состоит из четырех стадий. Начальное состояние системы - состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. На первой стадии цикла система оставляет это состояние и переходит с изменением объема во второе состояние, снова состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Переход квазистатический, при постоянной температуре и, значит, при постоянном давлении. Объемную работу на первой стадии вычисляют по уравнению (4): (квазистатическая изотермическая объемная работа на первой стадии процесса) = (постоянное давление системы при температуре первой стадии) х (изменение общего объема системы на первой стадии)...... (5)
На общность рассуждений не влияет, увеличивается или уменьшается объем системы. Допустим, что система расширяется и при этом преодолевает вес груза, поднимает груз.
На следующей стадии изменяется температура при постоянном объеме системы в ее втором состоянии. На общность рассуждений не влияет, повышается или понижается температура. Примем, что она понижается. Тогда при постоянном общем объеме системы часть насыщенного пара конденсируется и давление понижается. Давление будет определяться новой, более низкой температурой третьего состояния. Оно снова состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Объемная работа равна нулю. Общий объем системы не изменился, груз не передвинулся.
На третьей стадии система переходит с уменьшением объема из третьего состояния в четвертое состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Температура при переходе постоянная, более низкая, чем при первой стадии. Значит, постоянное давление тоже более низкое, чем при первой стадии. Третью стадию закончим, когда общий объем системы станет равным ее общему объему в первом, исходном, состоянии. Таким образом, изменение общего объема системы при третьей стадии равно по величине и обратно по знаку изменению общего объема при первой стадии. Система сжимается. Вес груза преодолевает давление системы. Груз опускается, но меньше, чем он поднялся на первой стадии процесса: давление при третьей стадии меньше давления при первой стадии. Квазистатическую объемную работу при третьей стадии вычисляют по уравнению (4): (квазистатическая изотермическая объемная работа на третьей стадии процесса) = (постоянное давление системы при температуре третьей стадии) х (изменение общего объема системы при третьей стадии)... (6)
На четвертой стадии температура повышается при постоянном общем объеме. Он один и тот же в четвертом и первом состояниях. Часть жидкости испаряется и переходит в насыщенный пар. Давление повышается и достигает давления в первом состоянии. Объемная работа равна нулю.
Система совершила квазистатический цикл, неизотермический. Работа отлична от нуля на первой и третьей стадиях и равна нулю на стадиях второй и четвертой.
Суммарную работу цикла находят, складывая работы на первой и третьей стадиях. Давление на первой стадии больше давления на третьей стадии. Изменение объема на первой стадии равно по величине и обратно по знаку изменению объема на третьей стадии. У изменения объема на первой стадии знак положительный (система расширяется), на третьей стадии знак отрицательный (система сжимается). Тогда (суммарная работа квазистатического неизотермического цикла) = (разность давлений, соответствующих температурам первой и третьей стадий) Х (изменение общего объема при первой стадии)........... (7)
Цикл невырожденный: система вернулась в исходное состояние новым путем, не повторив в обратном направлении всех стадий уже раз пройденного пути. Для этого квазистатический цикл обязан быть неизотермическим. Неизотермичность - необходимое условие для устранения вырождения, но не достаточное. И неизотермический квазистатический цикл при желании можно превратить в вырожденный: надо только вернуться в исходное состояние по уже раз пройденному пути. В квазистатическом процессе если возможен прямой путь, то всегда осуществим и обратный. Суммарная объемная работа любого вырожденного квазистатического цикла всегда равна нулю.
Система преодолела вес груза и подняла груз (на третьей стадии груз опускался). Система после окончания цикла, конечно, не изменилась!
Рассмотренный квазистатический цикл можно провести в обратном направлении: первое, исходное, состояние -> четвертое -> третье -> второе -> первое состояние с окончанием кругового процесса. Суммарное количество работы остается прежним, но теперь уже груз совершит работу над системой: груз опустится (при переходе из четвертого состояния в третье он поднимается). Груз опустится во втором цикле настолько же, насколько он поднимется в первом цикле.
Сама система после окончания цикла не изменилась. Отсутствие изменений в ней неудивительно. Так и должно быть по самому определению цикла. Удивляет другое: пока видны изменения только в источнике работы. В начале цикла груз находился в покое на одном уровне, а после окончания цикла - на другом. По законам механики изменения, что произошли с грузом, невозможны, если они ограничиваются одним только грузом. Груз, если он покоится, может сам по себе опуститься с более высокого уровня на более низкий. Но груз достигнет более низкого уровня с определенной скоростью (она зависит от разности высот). Эта скорость ни в коем случае не может быть нулевой.
Равным образом груз, если он покоится на более низком уровне, не может сам по себе достигнуть более высокого уровня.
Груз должен обладать определенной, направленной вверх, скоростью. Тогда он может достигнуть такого уровня, на котором его скорость станет равной нулю. Авторы пересказали законы падения тяжелых тел, открытые в 1604 г. Г. Галилеем (1564 - 1642).
Как все это объяснить? Необходимо обнаружить дополнительные изменения. В самой системе после окончания цикла их быть не может, и искать их здесь бессмысленно. Где же искать изменения? За границами системы! Только там эти изменения и могут быть! За границами системы находятся и термостаты.
Нестатическая объемная работа. Нестатический (неравновесный) процесс согласно своему названию это не квазистатический процесс. Чтобы провести нестатический процесс, надо только не принимать мер, необходимых при квазистатическом процессе. Опишем нестатический изотермический процесс, при котором изменяется общий объем системы. Но раньше объясним, как следует понимать изотермичность нестатического процесса. При проведении квазистатического изотермического процесса внешняя температура оставалась постоянной, а температура системы была повсюду одинаковой и (почти) равной внешней температуре. При описании квазистатического процесса безразлично, какую температуру указывать, термостата или системы. Иное дело при нестатическом изотермическом процессе. Температура системы может меняться от одной части системы к другой. Под изотермичностью нестатического процесса надо понимать постоянство внешней температуры, т. е. температуры термостата, в течение всего процесса.
Система перешла нестатически и изотермически из начального состояния в конечное. Оба состояния незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Температура в обоих состояниях одна и та же (и равна температуре термостата), но объем начального состояния меньше объема конечного состояния.
Систему можно перевести из прежнего начального состояния в прежнее конечное состояние и квазистатическим изотермическим путем. При квазистатическом изотермическом увеличении объема системы она совершит больше объемной работы, чем при нестатическом изотермическом процессе. Груз при квазистатическом процессе поднимется на большую высоту, чем при нестатическом процессе. При нестатическом процессе можно совсем не совершить работы: достаточно прервать связь между поршнем и грузом и дать поршню возможность передвинуться в конечное положение без противодавления (его создает груз) на внешнюю поверхность поршня. Груз не сдвинется с места, и работа равна нулю.
Нестатическое увеличение объема газа прошло само по себе!
Все хорошо! Но откуда мы знаем, что состояние системы прежнее? Тут и понадобилось требование о том, что в начале (конце) процесса система должна находиться в состоянии незаторможенного внутреннего равновесия. В этом случае достаточно воспроизвести значения небольшого количества свойств системы, и восстановится все состояние системы. Но если система не находится в состоянии внутреннего равновесия? Как тогда восстановить состояние системы? Термодинамика таких задач не решает. Состояния, с которыми она имеет дело, - это состояния внутреннего равновесия. Переход из одного состояния внутреннего равновесия в другое состояние внутреннего равновесия может быть и нестатическим, неравновесным. Но промежуточных состояний при таком переходе термодинамика не изучает. Ее интересует другое: общий результат нестатического процесса, например суммарное количество объемной работы.
Это количество вычисляют по изменениям в источнике работы, по изменениям положения груза.
Вернемся к нестатическому изотермическому процессу. Возвратим систему, снова нестатическим изотермическим путем, в исходное состояние. Объем системы уменьшился до объема в исходном состоянии. Вес груза преодолел давление системы, и груз опустился больше, чем он опустился бы при квазистатическом изотермическом процессе. Работа при нестатическом изотермическом сжатии затрачена большая, чем при квазистатическом изотермическом сжатии. От нестатического изотермического расширения системы получили меньше работы, чем могли бы получить; для сжатия системы затратили больше работы, чем могли бы затратить. Суммарно работа при нестатическом изотермическом цикле тратится. После окончания нестатического изотермического цикла груз покоится на более низком уровне, чем до начала цикла.
Суммарная объемная работа квазистатического изотермического цикла всегда равна нулю из-за вырождения этого цикла. При квазистатическом процессе и постоянной температуре давление системы полностью определяется положением поршня (т. е. общим объемом системы) и не зависит от направления его движения (и его скорости). Но знак у изменения объема меняется на обратный, если изменить направление движения поршня. Нестатический изотермический цикл уже невырожденный. Положение поршня при постоянной температуре не определяет давления системы даже в слое непосредственно у внутренней поверхности поршня.
Давление в этом слое зависит от направления и скорости движения поршня. Но вырождение устраняется таким образом, что при нестатическом изотермическом цикле суммарно всегда приходится затрачивать работу и никогда не получать ее! (Пока процесс - это изменение объема при постоянной температуре.) В каком бы направлении ни проводить нестатический изотермический цикл, после его окончания груз всегда опустится и никогда не поднимется.
Как отличить квазистатический изотермический цикл от нестатического изотермического цикла? Мы знаем начальный уровень груза (в покое). Известно, что система совершила изотермический цикл - изменялся общий объем системы. Можно ли установить, был ли цикл квазистатическим или нестатическим? Можно! Надо только взглянуть на конечный уровень груза (в покое). Если этот уровень такой же, как и начальный, то цикл был квазистатическим. Если конечный уровень груза ниже начального уровня, то цикл был нестатическим.
Ну, а если груз поднялся? Подняться при изотермическом цикле груз никогда не может! У термодинамики способности хорошего следователя. По небольшому числу «улик» она верно восстанавливает события, о которых не имеет данных.
Отметим важность температуры даже при протекании простых процессов. Прав был один физик: «Понятие температуры господствует над всем учением о теплоте».
Самопроизвольное изотермическое расширение системы. Думать над как будто очевидными явлениями всегда рискованно: можно иногда получить неожиданный научный результат, но чаще можно и ничего не добиться. Но надо рисковать. Один английский ученый сказал: «Верный способ не поймать рыбы - это вообще ее не удить».
Для изотермического расширения газа (системы) нет надобности в связи между системой и источником работы. Система расширится самопроизвольно, без участия источника работы. Такое расширение - нестатический процесс.
Никто никогда не наблюдал самопроизвольного изотермического сжатия системы. Без связи между системой и источником работы система не сожмется.
Самопроизвольно объем системы может увеличиться без всякого получения работы. Но при квазистатическом изотермическом расширении системы можно получить максимальное количество работы. Рискнем на основании одного очевидного примера предположить: изотермический процесс может протечь самопроизвольно, если при квазистатическом проведении процесса получают работу; если же при квазистатическом проведении процесса работу затрачивают, то самопроизвольное протекание процесса исключено. Проблема самопроизвольного протекания изотермического процесса свелась бы к вычислению работы. Но пора знакомить читателей с температурой.
