Освоению новых понятий читателями помогут многочисленные примеры.
Химическое равновесие. В квазистатических циклах Карно - со смесью воды и насыщенного пара, со смесью воды и льда - надо увидеть больше, чем только механическое равновесие и термическое равновесие. Сравним два квазистатических цикла Карно, где рабочими телами служат, скажем, гелий и смесь воды и насыщенного пара (воды и льда). В цикле с гелием можно найти только механическое равновесие и термическое равновесие. Но в цикле со смесью воды и насыщенного пара (или воды и льда) в каждый момент цикла устанавливаются не только механическое равновесие и термическое равновесие, устанавливается и равновесное распределение воды между обеими фазами, жидкой и паровой, жидкой и твердой. Это равновесное распределение вещества между обеими фазами так же характеризует состояние системы, как и температура, давление, общий объем. Для проведения квазистатического цикла Карно вода в одной фазе должна находиться во внутреннем химическом равновесии с водой в другой фазе.
При выводе уравнения Клапейрона - Клаузиуса о химическом равновесии можно было замалчивать по следующей причине. У смеси двух фаз, выбранной в качестве рабочего тела цикла, химическое равновесие наступало вслед за установлением механического равновесия и установлением термического равновесия. Изменение химического равновесия поспевало за изменениями механического равновесия и термического равновесия - случай незаторможенного внутреннего химического равновесия. Но это далеко не всегда так! При комнатных температурах и атмосферном давлении смесь графита и алмаза можно хранить неограниченно долго без всяких изменений. В смеси установилось термическое равновесие, внутреннее и внешнее, установилось механическое равновесие, внутреннее и внешнее, а химического равновесия нет. Термодинамические расчеты и опыты показывают, что при комнатных температурах и атмосферном давлении алмаз и графит не находятся в химическом равновесии друг с другом. Неизменные количества графита и алмаза свидетельствуют только о том, что химическая реакция заторможена. При высоких температурах торможение реакции ослабевает: алмаз (снова при атмосферном давлении) начинает переходить в графит. Чтобы наступило незаторможенное внутреннее химическое равновесие между графитом и алмазом, необходимо высокие температуры (к 2000 С) сочетать с высокими давлениями (к 100 000 атм). При высоких давлениях и высоких температурах превратили графит в алмаз. Но как отличить торможение химической реакции от невозможности ее проведения? Как найти, при каких условиях наступает незаторможенное внутреннее химическое равновесие? Снова помогут примеры.
Квазистатическая работа химического процесса. Смесь воды и льда находится в состоянии термического равновесия, внутреннего и внешнего (температура 0С), и в состоянии механического равновесия, внутреннего и внешнего (давление 1 атм). Вода и лед при этих условиях находятся и в состоянии незаторможенного внутреннего химического равновесия. Начнем выдвигать поршень из цилиндра, куда помещена смесь. Сохраним тепловой контакт цилиндра с источником теплоты (0С). Источник работы создает на внешней поверхности поршня давление 1 атм. Вода начнет замерзать и будет замерзать до тех пор, пока не прекратим выдвигать поршень. Если выдвигать поршень достаточно медленно, то все время сохраняется равновесие термическое, внутреннее и внешнее, равновесие механическое, внутреннее и внешнее, и равновесие химическое, внутреннее. При обратном движении поршня лед будет таять. Все три вида равновесия снова будут соблюдаться. При замерзании воды система совершает объемную работу над источником работы, при плавлении льда источник работы совершает объемную работу над системой. Но оба эти процесса можно провести и при постоянном общем объеме системы, когда количество объемной работы равно нулю. Поэтому объемная работа не характеризует химический процесс. Как же выявить химическую работу, т. е. работу самого химического процесса?
Чтобы лучше понять, покинем состояние химического равновесия. Вода существует в жидком состоянии и ниже 0'С - переохлажденная вода. В отсутствие льда жидкое состояние сохраняется долго (заторможенный химический процесс), но при внесении очень небольшого количества (зародыша) льда переохлажденная вода начинает замерзать (снятие торможения) и вся превращается в лед. Переохлажденная вода может перейти в лед и без непосредственного соприкосновения обеих фаз. Поместим переохлажденную воду в один конец изогнутой трубки (рис. 17), лед - в другой. Температуры переохлажденной воды и льда одинаковы и равны температуре источника теплоты. В трубке еще находится какой-нибудь газ, например гелий. Подвижный поршень связан с источником работы. Передвижением поршня можно создать любое постоянное давление в системе. Застопорив поршень, исключают совершение (затрату) объемной работы и выявляют химическую работу. Последим за опытом: количество переохлажденной воды убывает, а количество льда возрастает. Вода испаряется, а пар конденсируется в лед. Но это может произойти только в том случае, если (при равенстве температур) давление насыщенного водяного пара над переохлажденной водой больше, чем давление насыщенного водяного пара над льдом. Измерения подтверждают этот вывод. Разность давлений насыщенного пара над переохлажденной водой и льдом можно использовать, чтобы вращать турбинку (рис. 17) и поднять груз, чтобы произвести химическую работу.
Рис. 17. Производство химической работы при замерзании переохлажденной воды. А - переохлажденная вода, В - лед, С - гелий, D - турбинка, Е - поршень, F - источник теплоты.
Самопроизвольный переход говорит о том, что переохлажденная вода не находится в химическом равновесии со льдом. Самопроизвольный переход можно использовать для производства химической работы. Наибольшее ее количество получают, когда проводят квазистатический химический процесс.
Что произойдет, если температура источника теплоты (рис. 17) станет равна 0'С, давление - 1 атм? Вода и лед тогда находятся в химическом равновесии при непосредственном их контакте. Но вода и лед должны находиться в равновесии, когда они разъединены и помещены в разные концы трубки. При химическом равновесии между водой и льдом давление насыщенного водяного пара над водой равно давлению насыщенного водяного пара над льдом. Измерения подтверждают этот вывод. Получить химическую работу от перехода воды в лед или льда в воду при равновесии невозможно: количество химической работы равно нулю.
При условиях постановки опыта в трубке (рис. 17) не было равновесия между переохлажденной водой и льдом. Но насыщенный водяной пар (при своем давлении) находился в равновесии с переохлажденной водой, а насыщенный пар (при своем, уже другом, меньшем давлении) - в равновесии со льдом. От перехода переохлажденной жидкости в ее насыщенный (т. е. равновесный) пар нельзя получить химической работы. Равным образом при переходе льда в его насыщенный пар количество химической работы равно нулю. При всех химических процессах, совершающихся при условиях химического равновесия, количество химической работы равно нулю.
Теперь рассмотрим, как квазистатически превратить переохлажденную воду в лед. При постоянной температуре и постоянном давлении (оно равно давлению насыщенного пара) испарим некоторое количество переохлажденной воды в насыщенный пар. Количество химической работы равно нулю. Количество же объемной работы учитывать не.надо. Объемная работа в химическую работу не входит. Далее расширим квазистатически и изотермически водяной пар от давления насыщенного пара над переохлажденной водой до давления насыщенного пара над льдом, и водяной пар совершит максимальное количество работы над источником работы. Эта работа и есть квазистатическая изотермическая химическая работа. Далее остается при постоянном давлении и постоянной температуре конденсировать водяной пар в лед. Количество химической работы равно нулю. Количество же объемной работы, совершенной источником работы над системой, снова причислять к количеству химической работы нельзя.
Химическая работа изотермического процесса, проводимого при условиях химического равновесия, равна нулю. Справедливо и обратное положение: если квазистатическая изотермическая работа химического процесса равна нулю, то система находится в состоянии химического равновесия. В системе, которая не находится в состоянии химического равновесия, после снятия торможений самопроизвольный химический процесс идет в том направлении, в котором при квазистатическом изотермическом проведении процесса можно получить химическую работу. В обратном направлении процесс самопроизвольно не идет. Самопроизвольный переход льда в переохлажденную воду означал бы самопроизвольное повышение давления водяного пара - от давления насыщенного пара над льдом до давления насыщенного пара над переохлажденной водой. В главе 1 уже указывали на невозможность самопроизвольного сжатия. Процесс можно повести в обратном направлении, но для этого надо затратить работу на сжатие водяного пара.
Снова возможности предвидения. Высказанные положения справедливы не только при прямом превращении воды в лед (льда в воду). Они остаются справедливыми, если химический процесс идет в обход, через другие состояния воды. Если химическое равновесие существует между водой и льдом, то химическое равновесие существует между насыщенным водяным паром над водой и насыщенным водяным паром над льдом. При химическом равновесии между водой и льдом насыщенный водяной пар и над водой, и над льдом - один и тот же водяной пар. Если переохлажденная вода самопроизвольно превращается в лед, то и насыщенный водяной пар над переохлажденной водой самопроизвольно переходит в насыщенный водяной пар над льдом. Давление первого насыщенного пара больше давления второго насыщенного пара.
Предложим теперь задачу. Жидкость растворяет воду, но сама (для простоты рассуждений) в воде и во льду нерастворима. В жидкости растворяют в отдельности воду и лед при условиях температуры и давления, при которых вода и лед находятся в химическом равновесии. Что больше растворится в жидкости, вода или лед? Вода (лед) самопроизвольно растворяется в жидкости до образования насыщенного раствора воды в жидкости. В насыщенном растворе воды в жидкости растворенная вода находится в химическом равновесии с водой. В насыщенном растворе льда в жидкости растворенная вода находится в химическом равновесии со льдом.
Решим задачу двумя способами. Вода в насыщенном растворе в жидкости, находясь в химическом равновесии с водой, тем самым находится в химическом равновесии с насыщенным паром над водой. Вода в насыщенном растворе в жидкости, находясь в химическом равновесии со льдом, тем самым находится в химическом равновесии с насыщенным паром над льдом. Но в обоих случаях это один и тот же водяной пар. В обоих случаях растворимость насыщенного водяного пара в жидкости будет одной и той же. При условии химического равновесия между водой и льдом растворимость их в жидкости одна и та же.
До решения задачи вторым способом напомним, что такое диффузия. Если концентрация растворенного вещества различна в различных частях раствора, то растворенное вещество диффундирует от места, где его концентрация больше, к месту, где концентрация меньше. Диффузия - процесс самопроизвольный. Диффузия заканчивается, наступает химическое равновесие, когда концентрация растворенного вещества во всех частях раствора одинакова. Раствор находится, конечно, в состоянии незаторможенного внутреннего механического равновесия и в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия. Как и от всякого самопроизвольного процесса, от перемещения растворенного вещества из одной части раствора в другую часть его можно при квазистатическом изотермическом проведении перемещения получить химическую работу.
Предположим, что при условии химического равновесия между водой и льдом растворимость воды в жидкости отличается от растворимости в ней льда. Тогда в растворе пойдет диффузия. Но самопроизвольный процесс при непосредственном переходе воды в лед (льда в воду) исключен. Поэтому самопроизвольный процесс исключен и на обходных путях. Но насыщенные растворы воды и льда в жидкости только тогда будут находиться в химическом равновесии, когда концентрации воды в обоих насыщенных растворах равны.
Рис. 19. Что нагляднее, паровоз или лошадь? Наглядно ли для читателей, что в бесконечном ряду чисел количество четных чисел равно количеству всех чисел, т. е. сумме четных и нечетных чисел? Это так, хоть и не наглядно. Без мышления не обойтись. Только оно и позволило основателям термодинамики обнаружить термодинамическое свойство - энтропию. На мышление должны полагаться изучающие термодинамику.
Решим теперь другую задачу: что больше растворяется в жидкости - переохлажденная вода или лед? Переохлажденная вода и лед имеют одинаковые температуры и находятся под равными давлениями, растворы - тоже. Ответ: переохлажденная вода самопроизвольно переходит в лед. Поэтому насыщенный раствор переохлажденной воды в жидкости должен самопроизвольно переходить в насыщенный раствор льда в жидкости. Но для диффузии концентрация воды в растворе при ее равновесии с переохлажденной водой должна быть больше концентрации воды в растворе при ее равновесии со льдом. Растворимость переохлажденной воды в жидкости больше растворимости льда в жидкости. Давление насыщенного пара над переохлажденной водой больше, чем давление насыщенного пара над льдом. Отсюда вывод: чем больше давление водяного пара, тем больше растворимость воды в жидкости.
Вода и лед только примеры. Общий вывод таков. Пусть между двумя фазами одного и того же вещества нет химического равновесия. Тогда фаза, которая самопроизвольно исчезает, всегда больше растворяется в любой жидкости, чем фаза, которая остается. Этим следствием из второго начала с успехом пользуются при синтезе алмаза из графита. Даже после создания условий температуры и давления, при которых графит может самопроизвольно превращаться в алмаз, процесс не идет из-за торможений. Вообще, непосредственный переход одной твердой фазы в другую затруднен торможениями. Но твердая фаза гораздо легче образуется из перенасыщенного раствора вещества в жидкости. Перенасыщенный раствор вещества в жидкости - растворенное вещество самопроизвольно может выпадать из раствора с образованием новой фазы. Вещество выпадает из раствора до тех пор, пока раствор не станет насыщенным, пока растворенное вещество не придет в химическое равновесие с этим же веществом в новой фазе. Насыщенный раствор переохлажденной воды в жидкости есть перенасыщенный раствор воды по отношению ко льду. Графит превращается в алмаз в присутствии жидкого, при условиях опыта, металла. Углерод растворим в нем. Графит, как фаза, которая может самопроизвольно исчезнуть, растворяется в металле больше, чем алмаз - фаза, которая остается. Раствор углерода в металле насыщен по отношению к графиту и перенасыщен по отношению к алмазу. Алмаз образуется из графита не прямо, из одной твердой фазы в другую, а обходным путем: одна твердая фаза -> раствор -> другая твердая фаза. Интересно и важно!
О термодинамическом прикосновении. Самопроизвольно идущий процесс заканчивается наступлением равновесия. Самопроизвольное обратное течение процесса невозможно. Систему можно вывести из состояния равновесия, затратив работу. Затрата будет минимальна, если систему возвращают в начальное состояние квазистатически. Переохлажденная вода, скажем, при - 2 С и 1 атм самопроизвольно превратилась в лед при той же температуре и под тем же давлением. В процессе участвовал источник теплоты тоже с температурой - 2'С. Самопроизвольное превращение льда в переохлажденную воду исключено. Для превращения надо затратить работу, квазистатическую, для уменьшения затрат. Возгоним лед при - 2' С в его насыщенный пар. Процесс квазистатичесхий: он протекает при условиях механического, термического и химического равновесия. Сожмем при - 2' С и квазистатически водяной пар от его давления насыщенного пара над льдом до его давления насыщенного пара над переохлажденной водой. Конденсируем при - 2' С и постоянном давлении насыщенный водяной пар в переохлажденную воду. Процесс квазистатический. Квазистатически и изотермически лед превратили в переохлажденную воду с обязательной затратой работы.
Утверждение, что самопроизвольное превращение льда в переохлажденную воду невозможно, надо понимать в широком смысле, как и все термодинамические законы, высказанные в отрицательной форме. Предоставленный сам себе, лед не превратится в переохлажденную воду. Но лед не превратится в нее и при участии других систем, если в суммарном итоге окажется, что работы не затратили. Такое расширенное утверждение и позволяет делать важные выводы. Вот один из них. Катализаторы - это вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами не изменяются. Но если катализатор после протекания реакции не изменился, то источником работы катализатор быть не может. По этой причине говорят, что участие катализатора в термодинамическом процессе сводится только к прикосновению. В смеси газов прошла без катализатора химическая реакция и наступило химическое равновесие. Можно ли, введя в смесь катализатор, сдвинуть химическое равновесие? Нельзя! Самопроизвольно протекший процесс нельзя обратить одним только прикосновением. Нужно затратить работу. Это общее утверждение!
Невозможность термодинамическим прикосновением обратить вспять самопроизвольный процесс - прямое следствие запрета создать изотермический двигатель. Если бы катализатор сдвигал химическое равновесие, то, вводя катализатор в равновесную систему и убирая его из системы, провели бы цикл с самопроизвольным течением химического процесса. От всякого же самопроизвольного процесса можно получить работу. Изотермический двигатель был бы создан.
Когда обнаруживают, что меры, принятые для сдвига равновесия, сводятся к термодинамическому прикосновению, признают бессилие этих мер. Гей-Люссак еще в 1819 г., т. е. до открытия второго начала, экспериментально доказал, что растворимость соли в воде не зависит от количества соли в твердой фазе. Термодинамик скажет: количество соли в твердой фазе увеличивается (уменьшается) без получения (затраты) работы. Точнее: работа сил притяжения настолько мала, что изменение количества соли в твердой фазе можно считать термодинамическим прикосновением.
Еще пример. Источник теплоты и система находятся в термическом равновесии при непосредственном контакте. Источник теплоты и система останутся в термическом равновесии, если их разделяет вакуум. Можно ли оптическими линзами и зеркалами нарушить термическое равновесие? Нельзя! Воздействие линз и зеркал сводится к термодинамическому прикосновению. Температура поверхности Солнца порядка 6000' С. Эту же температуру Солнце может создать на поверхности Земли. Никакими линзами и зеркалами нельзя получить температуру больше 6000' С.
