«Нет другой общей меры необратимости процесса, кроме величины сопровождающего его увеличения энтропии» (М. Планк). Уравнения (23), (23 а) - самые общие критерии, которые дает термодинамика. Они позволяют предсказывать направление самопроизвольных процессов и условия равновесия. Энтропийный принцип при всей его мощи обладает серьезным практическим ограничением: термодинамика умеет вычислять изменение энтропии только на квазистатических путях. Те исследователи, которые захотели бы на основании только одного второго начала рассчитать синтез алмазов, должны были бы на опыте изучить, при каких значениях давления и температуры графит находится в равновесии с алмазом.
Необходимость на опыте определять равновесие снижает ценность энтропийного принципа, но, конечно, не обесценивает его. Зная изменение энтропии при одних условиях, можно рассчитать его при любых других значениях температуры и давления. Если для одного равновесного состояния известны значения давления и температуры, то к равновесию графит - алмаз можно применить уравнение Клапейрона - Клаузиуса, уравнение (19). Оно позволяет вычислять, как будет изменяться температура равновесия графит - алмаз при изменении равновесного давления.
Читатели могут спросить: для применения энтропийного принципа к процессу графит-алмаз неизбежно вычислять изменение энтропии при переходе из одной фазы углерода в другую. Но изменение энтропии можно найти на любом квазистатическом пути, не обязательно на прямом, можно и на обходных. Зачем осуществлять прямое равновесие между графитом и алмазом? При переходе переохлажденной воды в лед (перегретого льда в воду) нас, читателей, знакомили с обходным путем. Испаряли переохлажденную воду.в ее насыщенный пар, расширяли изотермически и квазистатически пар от давления насыщенного пара над переохлажденной водой до давления насыщенного пара над льдом, конденсировали насыщенный пар над льдом в лед. Почему нельзя по такому же обходному квазистатическому пути вычислить изменение энтропии при переходе графита в алмаз? Измерим при одной и той же температуре давление насыщенного пара над алмазом и давление насыщенного пара над графитом, и все. Если при всех температурах давление насыщенного пара над алмазом больше, чем давление насыщенного пара над графитом, то при всех температурах алмаз самопроизвольно должен переходить в графит. Обратный самопроизвольный переход графита в алмаз исключен. Вывод: при всех температурах и низких давлениях синтез алмаза из графита невозможен.
В принципе читатели правы, но выполнить их предложение нельзя. Авторы уже указывали, что при низких давлениях алмаз должен самопроизвольно переходить в графит. Но алмазные фонды остаются в сохранности, потому что при низких температурах очень велики торможения. При высоких температурах торможение ослабевает, и алмаз с измеримой скоростью самопроизвольно превращается в графит. При высоких температурах уже нельзя неограниченно долго хранить алмазы, как это удается делать при комнатных температурах. Значит, измерить давление насыщенного пара над алмазом и графитом надо при тех температурах, когда торможение велико и алмаз самопроизвольно не превращается в графит. Но при этих температурах давление насыщенного пара и над алмазом, и над графитом исчезающе мало и измерить давление нет возможности. Надо не только жалеть, что не удалось осуществить предложение.
Будь давление насыщенного пара значительно, не пришлось бы долго хранить алмазы. Алмаз через газовую фазу превратился бы в графит.
Чтобы уменьшить огорчение читателей, познакомим их теперь с третьим началом термодинамики. Оно позволяет вычислять изменение энтропии без необходимости квазистатически проводить процесс.
Общий метод получения низких температур. Третье начало - четвертый (закон термического равновесия без номера) и пока последний основной закон термодинамики. Открытие его обязано исследованиям при низких температурах. При внешнем разнообразии методы, применяемые для достижения низких температур, основаны на одном принципе. Температуру понижают, используя процесс, для изотермического проведения которого необходимо сообщать системе теплоту. Например, если к смеси воды и льда при 0 С добавить поваренную соль, то она будет растворяться в воде, а лед - таять. Для сохранения температуры 0 'С надо системе сообщить теплоту. Если же соль растворяется и лед тает при адиабатических условиях, то температура системы понижается. Для изотермического расширения газа с совершением работы надо газу сообщить теплоту. При адиабатическом расширении газа с совершением работы температура газа понижается, сильнее всего - при квазистатическом расширении. Часть расширенного газа можно изотермически, при достигнутой низкой температуре, сжать до прежнего давления. Для отвода теплоты, для сохранения низкой температуры используют другую часть газа. Сжатый газ расширяют квазистатически и адиабатически. Температура его понизится еще больше. Часть охлажденного газа изотермически сжимают до прежнего давления. Остальной газ используют для поддержания постоянной температуры. Сжатый газ расширяют квазистатически и адиабатически и т. д.
Для достижения все более и более низких температур необходимо после окончания квазистатического адиабатического расширения газа изотермически сжимать его. При изотермическом сжатии газа энтропия его уменьшается. При квазистатическом адиабатическом расширении газа энтропия его не изменяется: на каждой стадии квазистатического адиабатического процесса приведенная теплота равна нулю. Для достижения все более и более низких температур энтропия газа должна уменьшаться все более и более. Для получения низких температур необходимо «высасывать энтропию из системы». Но чтобы «высасывать» энтропию, надо ее иметь в системе.
Существование нижнего предела температуры, абсолютного нуля температуры, есть следствие первого и второго начал термодинамики. Бессмысленно пытаться достичь температуры ниже абсолютного нуля: такой температуры не существует. Но вполне законно поставить вопрос: можно ли достичь самого абсолютного нуля температуры?
Рис. 20. Когда в прошлом веке немецкие крестьяне впервые познакомились с паровозом, они предположили, что внутри паровоза спрятаны лошади, которые приводят его в движение. Художник и выпустил мнимых лошадей на свободу. Если бы паровоз был современный, тогда число лошадей достигло бы тысяч.
Принцип недостижимости абсолютного нуля. На каждом этапе квазистатического и адиабатического расширения изменяются и температура (она уменьшается), и давление (оно тоже уменьшается). При понижении температуры энтропия уменьшается; при понижении давления энтропия увеличивается. Одно изменение энтропии в точности гасится другим изменением. Если при изотермическом расширении системы ее энтропия не изменяется, то при квазистатическом адиабатическом расширении температура системы остается постоянной.
По мере приближения к абсолютному нулю «высасывание» энтропии при изотермическом сжатии дает все более и более скудные результаты. Понижение температуры при квазистатическом и адиабатическом расширении становится все незначительнее. Все большее число описанных выше операций необходимо для приближения к абсолютному нулю. Достигнуть его за конечное число операций невозможно. Это утверждение - одна из формулировок третьего начала термодинамики.
Открыл третье начало В. Нернст (1864 - 1941). Он опубликовал первую работу по третьему началу термодинамики в 1906 г.
Из принципа недостижимости абсолютного нуля следует вывод: по мере приближения к абсолютному нулю изменение энтропии систем (не всех!) приближается к нулю при изотермическом изменении любого свойства системы, а не только давления, и должно стать нулем при абсолютном нуле температуры. Последнее утверждение - другая формулировка третьего начала термодинамики.
Сила третьего начала состоит в том, что оно позволяет вычислять изменение энтропии без осуществления квазистатических процессов. По третьему началу термодинамики изменение энтропии при переходе графита в алмаз равно нулю при абсолютном нуле температуры. Зная теплоемкости графита и алмаза от температур вблизи абсолютного нуля до высоких, можно вычислить изменение энтропии при превращении графита в алмаз для любой температуры. Зная уравнение состояния для графита и алмаза, можно вычислить изменение энтропии при превращении графита в алмаз для любого давления (и для любой температуры). Измерив (при комнатной температуре и атмосферном давлении) теплоты сгорания графита и алмаза в двуокись углерода, можно вычислить, по закону Гесса, теплоту перехода графита в алмаз. По теплоемкостям графита и алмаза, по их уравнениям состояния можно вычислить теплоту перехода при других температурах и других давлениях. В распоряжении термодинамика все данные для пользования энтропийным критерием, уравнения (23), (23 а). Можно предсказать температуры и давления, при которых графит самопроизвольно переходит в алмаз. Не так давно в СССР был с успехом получен алмаз из графита.
Достижение низких температур привело к важным и увлекательным результатам. Оно дало возможность создать промышленность сжиженных газов. Промышленность же предоставила в распоряжение исследователей сжиженные газы как удобный способ получения низких температур в лабораторных условиях.
Исследования при низких температурах показали, что теплоемкости всех тел становятся равными нулю при температуре абсолютного нуля. При последней температуре электрическое сопротивление металлов падает до нуля. Вблизи абсолютного нуля жидкий гелий становится сверхтекучим. Полученные замечательные результаты побуждали исследователей все ближе продвигаться к абсолютному нулю в надежде на новые открытия. Одного физика спросили: «Не думаете ли вы, что дорога к абсолютному нулю окажется в конце концов голой пустыней?» Физик ответил: «Если дорога - пустыня, то в ней нет источников, из которых можно «высасывать» энтропию. Поэтому нельзя пойти по такой дороге. Вопрос отпадает сам собой».
Интереснейшие исследования - поиски источников энтропии вблизи абсолютного нуля и использование источников для приближения к нему.
В предисловии к хорошей книге «Беседы о теории относительности» автор ее Дж. Синг пишет: «Что же касается предлога «о» - он означает то, что означает, а именно, что никакую вещь никогда нельзя растолковать до самого конца». Хотя авторы назвали свою книгу «Термодинамика для многих», написали они, конечно, о термодинамике для многих. Авторы постарались рассказать о великих идеях, могущественных методах и красоте термодинамики.
«Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее посылки, чем различнее явления, между которыми она устанавливает связь, чем обширнее область ее применения. Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на меня термодинамика. Она - единственная физическая теория универсального содержания, относительно которой я убежден, что в пределах применимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута» (А. Эйнштейн).
