Энтропия. Для превращения льда в переохлажденную воду необходимо затратить работу. Но пусть в нашем распоряжении имеется два источника теплоты с различными температурами. Используем эти источники, проведем квазистатический цикл Карно, получим работу и поднимем груз до прежнего уровня. Изменения в источнике работы исчезли, зато появились изменения в двух источниках теплоты: нагреватель отдал некоторое количество теплоты, холодильник получил меньшее количество теплоты. Пусть в нашем распоряжении имеется еще одна система, скажем, сжатый газ и один источник теплоты той же температуры, что и газ. Квазистатически и изотермически расширим газ. Источник теплоты передаст некоторое количество теплоты газу. Газ при его расширении произведет работу над источником работы и поднимет груз до прежнего уровня. Снова изменения в источнике работы исчезли, но появились изменения в одном источнике теплоты (он отдал теплоту) и в системе, газе. Объем газа при постоянной температуре увеличился. Можно поступать и так. Расширим газ квазистатически и адиабатически. Полученное количество работы потратим на поднятие груза. Снова исчезли изменения в источнике работы, но появились изменения в одной системе - газе. Объем газа увеличился, и температура его понизилась. 

 Каждого из описанных изменений достаточно, чтобы квазистатически превратить лед в переохлажденную воду. Эти изменения эквивалентны друг другу. Изменения, необходимые для превращения льда в переохлажденную воду, называются компенсациями. Для проведения самопроизвольно протекшего процесса в обратном направлении обязательна уплата компенсации. Так как ее можно выплачивать в различной форме, возникают вопросы: как сравнивать между собой компенсации, как измерять их общей мерой? Не может ли количество квазистатической работы быть общей мерой? Да, если ограничиться рассмотрением только изотермических процессов. По постулату Карно - Томсона, суммарное количество работы квазистатического изотермического цикла равно нулю. В разомкнутом квазистатическом изотермическом процессе количество работы не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Для изотермического превращения льда в переохлажденную воду количество квазистатической работы - общая и удобная мера компенсаций. Но лед одной температуры можно превратить в переохлажденную воду другой температуры. Количество квазистатической работы уже зависит от пути перехода из начального состояния в конечное. Для неизотермических процессов количество квазистатической работы не подходит как мера компенсаций. Существует ли вообще подобная мера? Рассмотрение квазистатических изотермических процессов подсказывает утвердительный ответ. 

 В разомкнутом квазистатическом изотермическом процессе количество теплоты не зависит от пути перехода. Количество теплоты и в этом случае не становится свойством системы, а только совпадает с изменением какого-то свойства системы. Им не может быть энергия. Количество теплоты совпадает с изменением энергии в том случае, когда количество работы равно нулю, уравнение (12). Но провести изотермический процесс квазистатически при нулевом количестве работы невозможно. 

 Как обосновали, что у термодинамических систем есть свойство - энергия? Исходили из принципа эквивалентности, уравнение (9). От него перешли к уравнению (10). Переход от уравнения (10) к уравнению (11) - чисто математическое преобразование. Но оно обнаружило, что величина в левой части уравнения (11) после завершения цикла равна нулю. Нельзя ли среди уравнений, выведенных на основе второго начала, отыскать такое, чтобы левая часть уравнения после математических преобразований равнялась нулю для квазистатического цикла. Нужно, чтобы в это уравнение входили количества теплоты квазистатического цикла. Внимание привлекает уравнение (16). В него надо предварительно внести два изменения. После введения термодинамической шкалы температур численные значения температур нагревателя и холодильника - это термодинамические температуры нагревателя и холодильника. Я дальнейшем уравнение (16) так и будем писать. Второе изменение. При выводе уравнения (16) учитывали только абсолютные значения обоих количеств теплоты. Но в квазистатическом цикле Карно, тепловом или холодильном, всегда один источник теплоты получает, а второй отдает теплоту. Это различие нужно отметить и рассматривать количество теплоты как алгебраическую величину. Знаки у двух количеств теплоты будут противоположные. В уравнение (16) войдет знак «минус»: (количество теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (количество теплоты, которой холодильник обменялся с системой в этом цикле) = [(термодинамическая температура нагревателя): (термодинамическая температура холодильника)]........................ (20) 

 Преобразуем уравнение (20): делим каждое количество теплоты на соответствующую термодинамическую температуру и собираем оба частных в левой части уравнения: [(количество теплоты, которой нагреватель обменялся с системой в квазистатическом цикле Карно) : (термодинамическая температура нагревателя)] + [(количество теплоты, которой холодильник обменялся с системой в этом цикле) : (термодинамическая температура холодильника)] = 0....................... (21) 

 Отношение количества теплоты к термодинамической температуре называют приведенной теплотой. По уравнению Клаузиуса (21), в квазистатическом цикле Карно сумма приведенных теплот равна нулю. Мы нашли для частного случая, для квазиетатического цикла Карно, то, что искали, - величину, изменение которой равно нулю. Но, прежде чем обсуждать уравнение (21) дальше, договоримся о правиле знаков для количества теплоты. Если при передаче теплоты участник получил теплоту, то для него количество теплоты - положительная величина; если участник отдал теплоту, то для него количество теплоты - отрицательная величина.

 Вернемся к уравнению (21). Проведем квазистатический тепловой цикл Карно. Для первой, изотермической (при температуре нагревателя), стадии надо записать первый член левой части уравнения (21). Следующая, адиабатическая, стадия ничего не добавит к левой части уравнения: количество теплоты на этой стадии равно нулю. В начале второй, изотермической, стадии прервем цикл и проведем его опять, но уже в холодильном направлении. Адиабатическая стадия ничего не внесет в уравнение (21). Для последующей, изотермической (при температуре холодильника), стадии надо написать второй член уравнения, но с обратным знаком. Оба члена уравнения относились к квазистатическому циклу Карно, проведенному в одном направлении. Но если одну половину цикла провести в тепловом направлении, а другую половину - в холодильном направлении, то у одного из членов знак надо переменить на обратный. При тепловом цикле холодильник получает теплоту (знак количества теплоты для холодильника положительный), в холодильном же цикле холодильник отдает теплоту (знак количества теплоты для холодильника отрицательный). В начале следующей, адиабатической, стадии закончим холодильный цикл. 

 Система перешла из начального состояния в конечное двумя различными путями, но квазистатическими (!). На обоих этих путях количество приведенной теплоты было одним и тем же. Количество приведенной теплоты в квазистатическом цикле Карно не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное. Количество приведенной теплоты в квазистатическом цикле Карно равно изменению свойства системы. Надо ли, сделав этот вывод, упоминать дальше о цикле Карно? Нет! Изменение свойства системы определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Не имеет значения, будет ли квазистатический путь, на котором измерили количество приведенной теплоты, составлять часть квазистатического цикла Карно. Следует крайне важный вывод: количество приведенной теплоты на любом, но квазистатическом (!) пути, ведущем из одного и того же начального состояния системы в одно и то же конечное состояние, определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное. Количество приведенной теплоты на любом квазистатическом пути, соединяющем два состояния системы, равно изменению свойства системы при ее переходе из начального состояния в конечное. Клаузиус назвал это свойство энтропией (1854): (изменение энтропии системы при ее переходе из начального состояния в конечное) = (количество приведенной теплоты на любом квазистатическом пути от начального состояния в конечное).......... (22) 

 Устраним обычное недоразумение, связанное с уравнением Клаузиуса (22). Энтропия - свойство системы. Изменение энтропии, как и всякого свойства, определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Но находить изменение энтропии термодинамик может только на квазистатических путях, на любом из квазистатических путей (!). Термодинамик вычисляет изменение энтропии. Теплота - величина, относящаяся к процессу, а не к состоянию. 

 На протяжении квазистатического пути температура - она одна и та же для источника теплоты и системы - может изменяться. Тогда путь надо разбить на большое количество очень малых участков. На протяжении каждого малого участка температура (приближенно) остается постоянной. Измеряют малое количество теплоты, которой источник теплоты и система обменялись на протяжении участка, делят малое количество теплоты на (постоянную) термодинамическую температуру участка и получают количество приведенной теплоты. Знак этого количества зависит от того участника теплообмена, для которого вычисляют количество приведенной теплоты: от источника теплоты или от системы. Малое количество приведенной теплоты на протяжении малого участка измеряет малое изменение энтропии при переходе системы из ее начального состояния в конечное. 

 Изменение общей энтропии при нестатических процессах. Вернемся к уравнению (21), зная уже об энтропии и уравнении (22). Система совершила квазистатический цикл Карно. Изменение энтропии системы, как изменение всякого свойства в цикле, равно нулю. Изменение энтропии системы после совершения цикла равно нулю независимо от того, был ли цикл квазистатический или нестатический. После окончания цикла в источнике работы произошли изменения. Груз поднялся в тепловом цикле Карно и опустился в холодильном. Но изменения в источнике работы не сопровождаются ни поглощением, ни выделением теплоты. Изменение энтропии при всех изменениях в источнике работы равно нулю. Источник работы - чисто механическая система: к ней неприменимы понятия температуры, теплоты, энтропии. Источник теплоты - система, которую изучают методами термодинамики, а не механики. В квазистатическом тепловом цикле Карно нагреватель отдает, а холодильник получает теплоту. Для нагревателя количество приведенной теплоты - величина отрицательная. Энтропия нагревателя уменьшается. Количество приведенной теплоты для холодильника величина положительная. Энтропия холодильника увеличивается. По уравнению (21), в квазистатическом тепловом цикле Карно. насколько уменьшается энтропия нагревателя, настолько же увеличивается энтропия холодильника. Суммарное изменение энтропии нагревателя и холодильника в квазистатическом цикле Карно равно нулю. Поэтому изменение общей энтропии всех участников (их четыре) квазистатического теплового цикла Карно равно нулю. И в квазистатическом холодильном цикле Карно изменение общей энтропии равно нулю. Рассуждения прежние. 

 Рассмотрим теперь квазистатический разомкнутый процесс, когда система перешла из начального состояния в конечное. На каждом малом участке пути температуры источника теплоты и системы равны; количество теплоты, которое получила (отдала) система, равно количеству теплоты, которое отдал (получил) источник теплоты. На каждом малом участке пути количество приведенной теплоты для системы равно по абсолютному значению и обратно по знаку количеству приведенной теплоты для источника теплоты. На каждом малом участке квазистатического пути изменение энтропии системы равно с обратным знаком изменению энтропии источника теплоты и суммарное изменение энтропии системы и источника теплоты равно нулю. Тогда для всего квазистатического пути суммарное изменение энтропии системы и источника теплоты равно нулю. Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю. Поэтому на любом квазистатическом пути изменение общей энтропии всегда равно нулю. 

 Очень важный вывод! Зная начальное и конечное состояния системы, зная изменения в каждом из источников теплоты, можно с уверенностью решить, совершила ли система квазистатический процесс. Для этого надо перевести систему по любому квазистатическому пути из начального состояния в конечное и вычислить по уравнению (22) изменение энтропии системы. Далее надо вычислить изменение энтропии каждого из участвовавших в процессе источников теплоты. Для этого количество теплоты, полученной (отданной) каждым источником теплоты, надо разделить на постоянную термодинамическую температуру источника теплоты. Количество приведенной теплоты для каждого источника теплоты и равно изменению его энтропии. Далее складывают, учитывая знаки, изменения энтропии и находят изменение общей энтропии. Если изменение равно нулю, то процесс был квазистатический. Термодинамика оказалась хорошим следователем еще в большей мере, чем при разборе примера в главе 1. 

 Но если изменение общей энтропии всех участников процесса окажется не равным нулю - что это за процесс? Какого знака может быть общее изменение энтропии? Обоих знаков или только одного? 

 Изменение общей энтропии при нестатических процессах. Источник теплоты - один из двух участников теплообмена - измеряет количество теплоты. Для этой цели источником теплоты выбирают такую систему, у которой количество полученной (отданной) теплоты зависит только от начального и конечного состояний системы, а не от пути перехода из одного состояния в другое. При таком выборе не важно, перешел ли источник теплоты из начального состояния в конечное квазистатическим или нестатическим путем. Количество теплоты, полученной (отданной) источником теплоты, достаточно разделить на его (постоянную) термодинамическую температуру, чтобы найти изменение энтропии источника теплоты. Нестатические процессы интересуют термодинамику только в связи с системой. 

 Теперь рассмотрим нестатический тепловой цикл Карно. В квазистатическом тепловом цикле Карно положительное значение приведенной теплоты (холодильник) гасилось, по уравнению (21), отрицательным значением приведенной теплоты (нагреватель). Но в нестатическом тепловом цикле Карно количество работы, произведенной системой над источником работы, меньше, чем количество работы, произведенной системой над источником работы в квазистатическом тепловом цикле Карно. На одно и то же количество теплоты, отданной нагревателем системе в обоих циклах, холодильник в нестатическом цикле получит большее количество теплоты, чем в квазистатическом. В уравнении (21) положительное значение приведенной теплоты преобладает над отрицательным значением. Для нестатического теплового цикла Карно левая часть уравнения (21) станет больше нуля. Суммарное изменение энтропии нагревателя и холодильника в нестатическом тепловом цикле Карно больше нуля. Изменение энтропии системы в цикле всегда равно нулю. Изменение энтропии источника работы всегда равно нулю. Тогда в нестатическом тепловом цикле Карно изменение общей энтропии больше нуля. Общая энтропия всех участников нестатического теплового цикла увеличивается. 

 Этот вывод справедлив и для общей энтропии нестатического холодильного цикла. На одно и то же количество теплоты, переданной холодильником системе, количество работы, совершенной источником работы над системой в нестатическом холодильном цикле Карно, больше, чем в квазистатическом. В уравнении (21) положительное значение приведенной теплоты (нагреватель) снова возьмет верх над отрицательным значением приведенной теплоты (холодильник). Итак, независимо от направления нестатического цикла Карно общая энтропия всех участников цикла возрастает. 

 Обсудим теперь, как изменяется общая энтропия всех участников нестатического разомкнутого процесса. Пусть в тепловом цикле Карно теперь первая, изотермическая (при температуре нагревателя), стадия нестатическая. Все остальные три стадии - адиабатическая, изотермическая (при температуре холодильника) и снова адиабатическая - уже квазистатические. Весь цикл нестатический. Сумма приведенных теплот для нагревателя и холодильника больше нуля. Первая, изотермическая, стадия (при температуре нагревателя) была нестатической для системы (квазистатической для нагревателя). Поэтому по количеству теплоты, переданной системе от нагревателя, нельзя находить изменение энтропии системы. Три остальные стадии были квазистатическими для системы (и, как всегда, для холодильника). Поэтому по количеству теплоты, отданной системой, уже можно вычислять изменение энтропии системы. На двух адиабатических стадиях количество теплоты равно нулю. Так как эти стадии были квазистатическими, то изменение энтропии системы было равно нулю. Энтропия системы изменялась на второй, изотермической (при температуре холодильника), стадии. Изменение энтропии системы на этой стадии равно с обратным знаком изменению энтропии холодильника. Переменим направление трех квазистатических стадий на обратное. Тогда система квазистатически совершит переход из того же начального в то же конечное состояние, что и на первой нестатической изотермической стадии. Но перемена направления квазистатического процесса на обратное влечет за собой перемену и знака изменения энтропии на обратный: изменение энтропии системы тогда станет равным изменению энтропии холодильника. Окончательно, в разомкнутом нестатическом процессе изменение энтропии системы плюс изменение энтропии источника теплоты больше нуля. В разомкнутом нестатическом процессе общая энтропия увеличивается. 

 Объединим утверждения об изменении общей энтропии в квазистатических и нестатических процессах: (изменение энтропии системы) + (изменение энтропии источников теплоты) >=0................ (23) 

 В ином виде: (изменение общей энтропии) >=0...........(23 а) 

 Знак равенства относится к квазистатическому процессу, знак неравенства - к нестатическому. 

 Изменение общей энтропии складывается из изменения энтропии системы плюс изменение энтропии источников теплоты. Добавлять изменение энтропии источника работы не надо - оно всегда равно нулю. При выбранном правиле знаков для количества теплоты знак неравенства будет одним и тем же для всех нестатических процессов. Это закон природы, и крайне важный! 

 В случае применения выражений (23), (23 а) дело всегда идет об изменении общей энтропии всех участников термодинамического процесса. Энтропийный принцип вовсе не требует, чтобы возрастала энтропия каждого отдельного тела при протекании любого процесса в природе. Принцип только требует, чтобы возрастала сумма энтропий всех тел, в которых процесс вызвал изменения. Очень легко может случиться, что энтропия отдельного тела уменьшится. Это происходит, например, когда тело отдает теплоту путем теплопроводности. Когда система тел во время процесса получает теплоту из окружающей среды или отдает ей теплоту, то энтропия среды соответствующим образом изменяется. Это последнее изменение энтропии, конечно, должно войти таким же членом в сумму всех изменений энтропии, как в эту сумму входит изменение энтропии каждого тела, участвовавшего в процессе» (М. Планк). 

 Использование энтропийного принципа предполагает принципиальную возможность вычислить изменение энтропии каждого из участников процесса. Подобное вычисление возможно только в том случае, если осуществим квазистатический переход системы из начального состояния в конечное. Без этой возможности применение энтропийного принципа исключено.